【正文】 反應(yīng)的銅的形貌 銅銀復(fù)合結(jié)構(gòu) 的性質(zhì) （ 1） 銅銀復(fù)合結(jié)構(gòu) 的形貌 通過對大量實驗數(shù)據(jù)的分析，我們知道了溶劑乙醇的體積、保護劑 PVP 的類型（主要是平均分子量不同）、銅銀的質(zhì)量比都對銅銀復(fù)合結(jié)構(gòu)有影響，但是具體的機理和影響規(guī)律我們掌握的還不 夠 清楚。 基于這些探討，我們選擇 反應(yīng)參數(shù)為 ： 80℃ 加熱 ， 氫氧化銅 5g，抗壞血酸30g，聚乙二醇用量 30g，乙二醇為 350ml，實驗步驟與 的敘述相同 。 （ 2） 溶 劑對銅顆粒影響 我們以溶劑聚乙二醇體積為實驗參數(shù)進行了對比實驗，結(jié)果如下： 30ml 50ml 70ml 90ml 圖 溶劑體積對銅顆粒形貌影響 從 SEM 圖可以看出，隨著溶劑增加，銅顆粒粒徑減小。 （ 1） 溫度對銅顆粒形貌影響 80 90 100 110 120 130 140100150200250300350400 粒徑粒徑 (nm)溫度 ( ℃ ) 圖 銅顆粒粒徑隨反應(yīng)溫度的變化 從圖中可以看出，在一定范圍內(nèi)隨著溫度 的上升，銅納米顆粒的粒徑減小，然后趨向于不變。溫度、反應(yīng)物用量、溶劑體積、反應(yīng)時間、保護劑與反應(yīng)物之間的摩爾比都對銅的的形貌有影響。 b, l都可以在薄膜 圖案 上直接測得， h 可以用 SEM 得到。 （ 4） 油墨的導(dǎo)電性 用 多功能電阻測量儀 測 定油墨燒結(jié)后的體積電阻率。 通過紫外分光光度計確定顆粒的 成分 ， 掃描速度為中速，波長范圍為 300nm850nm。 掃描速度為 10176。 （ 2）顆粒物相組成分析 基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 12 通過 X射線衍射儀 (XRD)來 進行 顆粒 結(jié)晶 分 析 ， 掃描范圍為 10176。 （ 2）導(dǎo)電油墨的燒結(jié) 將分散好的油墨利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷在聚酰亞胺 （ PI） 薄膜上，在退火爐中 ,氮氣 氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 300℃ ，時間為 60min。 至此，我們制備 CuAg 復(fù)合 結(jié)構(gòu) 金屬 的步驟就都完成了。 基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 11 （ 3） 洗滌及干燥 將 反應(yīng) 3 小時后 的溶液 用清水 反復(fù) 離心清洗 5 次，每次離心清洗 15 分鐘，轉(zhuǎn)速設(shè)為 8000r/min。 復(fù)合 結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備 實驗步驟 如下 ： （ 1） 反應(yīng)液的配制 按照銅、聚乙烯吡咯烷酮、 AgNO3 的質(zhì)量比為 5:25:3 稱取一定量的上述試劑，將銅、聚乙烯吡咯烷酮混合加入到燒瓶里， 加入一定體積的乙醇， 放在磁力攪拌器上 ,攪拌速率設(shè)為 1500r/min,加熱， 油浴加熱到 50℃ ， 分散 20 分鐘后，開始配制 AgNO3 溶液。轉(zhuǎn)速設(shè)為 8000r/min,每次離心6 分鐘。 （ 2）反應(yīng)液混合 發(fā)生 反應(yīng)生成銅顆粒 將兩個燒瓶放在磁力攪拌器上， 燒瓶 A 采用電動攪拌，速度為 300r/min，燒瓶 B 采用磁力攪拌，速率為 1500r/min， 油浴 加熱，當(dāng)溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度值時，將抗壞血酸溶液一次性倒入 Cu(OH)聚乙二醇的混合溶液中，可以觀察到混合溶液馬上由藍色變?yōu)榧t色，反應(yīng) 8 分鐘后，停止 反應(yīng) 。該方法工藝簡單，可操作性強 ，對實驗設(shè)備 和反應(yīng)環(huán)境都沒有過高要求，反應(yīng)物和 生成物都 無毒無害，對環(huán)境友好，是一種綠色方法。 二 .實驗 復(fù)合 結(jié)構(gòu)納米顆粒為填充料的導(dǎo)電油墨的制備 本論文采用的納米 金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)的 制備方法是目前世界范圍內(nèi)比較流行的分步還原法（也叫連續(xù)還原法），即先將銅的前軀體還原成符合我們形貌粒徑要求的銅納米粒子，在乙醇作溶劑的體系中，以銅為反應(yīng)位點，加入銀的前驅(qū)體直接在銅表面上置換出銀，形成銀包覆在銅顆粒表面的 復(fù)合 結(jié)構(gòu)。 目前文獻報道的 研究 的成果 都有一定缺陷 ，要么沒有綜合銅和銀的優(yōu)點，只具有 二者中的某一個 的優(yōu)點 ；要么制備方法太過繁瑣， 在工業(yè)上不易推廣 。賈雷 [32]以 AgNOCu(NO3)2 和氨水為原料，添加適量的濃 H2SO4 作為控制劑，采用水熱法 ，成功合成了形貌單一、尺寸均一的 銅銀復(fù)合結(jié)構(gòu) 枝晶。 通過對比實驗他們發(fā)現(xiàn)，銅前驅(qū)體，也就是 CuCl2 的用量對 銅銀 合金 顆粒大小有顯著影響，當(dāng) CuCl2 的量不斷加大時， 銅銀 合金 的顆粒直徑也在加大，但整體來說尺寸還是較?。?90nm以下）。 Wei Wu[30]等人 發(fā)明了所謂的納米 銅銀 合金 的一 鍋法制法： 首先在一個燒瓶里配制 AgNO3溶液，然后添加一定量的 CuCl2，加入 50mg 的還原劑葡萄糖，磁力攪拌 5h后，在 100℃ 下劇烈攪拌反應(yīng) 2h。 Choi, YunHyuk 等人[29]發(fā)現(xiàn)以四水合甲酸銅為前驅(qū)體的導(dǎo)電油墨合成后，其粘度可以在 5Pa*s50 Pa*s調(diào)節(jié)，添加乙基纖維素可以增加油墨對玻璃基質(zhì)的粘結(jié)強度，油墨薄膜在空氣中基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 8 以 170℃ 250℃ 燒結(jié)，然后在甲酸氣氛下還原 。 Wolf, Silke 等人 [27]發(fā)明了一種用 Cu2X(OH)3(X=Cl,Br,NO3)、二甘醇、氨水，在 80℃ 下不斷攪拌制備納米銅顆粒的方法，以此為填充料的導(dǎo)電油墨可用于噴墨打印技術(shù)， 解決了噴墨打印技術(shù)前身材料昂貴，反應(yīng)溫度過高，對基底要求嚴苛等問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以棒狀和球形的混合銀粉為填料制備的導(dǎo)電銀漿在 160℃ 固化 20min 后，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，體積電阻率為*105?韓國 KwiJongLee 等人 [25]通過化學(xué)還原法從 AgNO3 溶液還原出銀粒子，然后將反應(yīng)液 多次 離心清洗得到平均粒徑為 7nm 的銀顆粒，把制得的納米銀顆粒同乙醇、醋酸二甘醇二丁基醚溶液混合，并超聲分散即可得到 導(dǎo)電性很好的 納米銀導(dǎo)電油墨。在這樣的背景下，結(jié)合銅和銀的優(yōu)點，以 銅銀復(fù)合結(jié)構(gòu) 納米顆粒為導(dǎo)電相的 導(dǎo)電油墨的研制便呼 之 欲 出 了。在歐美、日韓等科技發(fā)達國家，納米銀導(dǎo)電油墨的制備技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟并在電子連接線路、顯示面板等行業(yè)得到應(yīng)用，但納米銀導(dǎo)電油墨因價格高和銀遷移缺陷，工業(yè)上的大規(guī)模推廣被無限延期。輻射化學(xué)法是利用 γ射線提供能量 ,制備水溶液中的超微粒子。溶劑蒸發(fā)法則是把溶劑制成小滴后進行快速蒸發(fā)使組分偏析最小 ,以基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 7 制得納米粒子。液相沉淀法是把沉淀劑加入到金屬鹽溶液中 ,獲得沉淀后將沉淀進 行熱處理 ， 可以獲得納米粒子 ,它包括直接沉淀、共沉淀、均相沉淀等。這里我們詳細介紹下液相法。 這是因為 ，當(dāng)顆粒的粒徑減小時，它的比表面積將會急劇減小，表面原子的活性也會增大，這使得納米顆粒的表面自由能變得很大，對 本來化學(xué)活性就比較強的物質(zhì)（比如 銅 ） 的 納米顆粒來說，它在空氣中的氧化速率會 變得很 快 而 不容易在空氣中長久穩(wěn)定保存。經(jīng)人們研究發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)的熔點 與 尺寸呈負相關(guān)關(guān)系，即在一定的范圍內(nèi)尺寸的減小會帶來物質(zhì)熔點的降低，這在油墨的燒結(jié)中非常有幫助，導(dǎo)電油墨在較低溫度下燒結(jié)固化不僅 擴展 了它的適用范圍，而且對 企業(yè)降低生產(chǎn)成本、 節(jié)能減排也 極 有利。我們知道當(dāng) 金 屬 物質(zhì)的維度減小到納米 程度時，就會表現(xiàn)出一些不同尋常的奇特效應(yīng) ，如：熔點降低效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、介電效應(yīng)、催化效應(yīng)、表面 缺陷 效應(yīng)、 庫倫阻塞現(xiàn)象效應(yīng)、 量子尺寸 限域效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等 [1819]。 (3). 復(fù)合導(dǎo)電油墨，以復(fù)合材料作為導(dǎo)電填充材料，結(jié)合了各方面優(yōu)異性能，具有體積電阻率小、燒結(jié)溫度低、工藝操作性 強等特點，但是無機物和有機高分子的親和性較差，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象 ，也是目前 導(dǎo)電油墨中 人們研究 較多的一種。 在金屬單質(zhì)中，金因為價格太過昂貴沒基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 6 有得到大規(guī)模應(yīng)用 ； 銀 因為導(dǎo)電性 好 ，化學(xué)性能穩(wěn)定，目前是常用的導(dǎo)電材料，缺點是比較貴；銅 同樣具 有良好的導(dǎo)電性能， 而且 價格比金銀便宜，缺點是抗氧化性差；碳系導(dǎo)電油墨中石墨，碳黑，碳纖維導(dǎo)電性都還不錯，但是很難粉碎和均勻分散給加工使用帶來 很大 困難。在 實際情景中導(dǎo)電油墨的導(dǎo) 電現(xiàn)象很有可能是這三種情況共同作用的 結(jié) 果 [711]。 利用印刷技術(shù)將油墨以圖案的形式印刷在各種基板上， 燒結(jié)固化后 ， 原本是絕緣體的油墨就變成了良好導(dǎo)電體。 作為一個新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展到今天，它的 主要瓶頸就是如何去尋找和制備作為印刷電子技術(shù)關(guān)鍵材料的導(dǎo)電油墨 ， 而導(dǎo)電油墨體系中 的主體就是作為導(dǎo)電功能相的填充材料。 (5). 沒有了傳統(tǒng)印刷電路中蝕刻等工序，相對而言是一種對環(huán)境 友好 型的新技術(shù)。 (3). 印刷電子全部采用印刷方式，器件和線路是一個整體，而傳統(tǒng)電子產(chǎn)品元器件和導(dǎo)線是分離的，通過焊接等封裝方式連接在一起，因此印刷 電子的可靠性更高。與 傳統(tǒng)的電子 電路 技術(shù) [3]相比較，它擁有很多獨特的