【正文】 天津市福晨化學(xué)試劑廠 二月桂酸二丁基錫 T12 化學(xué)純 北京精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司 1,4丁二醇 BDO 化學(xué)純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 三羥甲基丙烷 TMP 化學(xué)純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 去離子水 H2O 分析純 不小于 99% 北京化 工大學(xué) 鄰苯二甲酸二辛酯 DOP 分析純 不小于 % 天津市大茂化學(xué)試劑廠 正戊烷 C6H14 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 17 實驗 儀器及測試儀器 實驗中采用的實驗 儀器及測試儀器 如表 2 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 16 第 2 章 實驗部分 第 節(jié) 實驗原料及主要物化指標(biāo) 實驗原料及其主要物性指標(biāo) 實驗中采用的實驗原料及其主要物性指標(biāo)如表 2同一級 羥基 聚 酯 或聚醚多元醇的反應(yīng)性，也因微量酸堿的存在、基團(tuán)的濃度、 NCO/OH 摩爾比以及 羥基 位置等因素不同而不同。 聚醚或聚 酯 多元醇與異氰酸 酯 的反應(yīng)速率隨其結(jié)構(gòu)不同而各異，其中伯 羥基 反應(yīng)最快，仲 羥基 次之，叔 羥基 最慢。一般來說，凡硬質(zhì)泡沫塑料所采用的多元醇大都是官能團(tuán)多、 羥基 高、分子量較低的聚醚 (或聚 酯 )多元醇，它與多異氰酸 酯 反應(yīng)后，其分子中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多 (即交聯(lián)點多且稠密 )，所得泡沫塑料硬度大、壓縮強(qiáng)度較高、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性也較好。 聚氨酯 泡沫塑料 的基本發(fā)泡體系 發(fā)泡配方和發(fā)泡工藝是決定硬質(zhì)聚氨 酯 泡沫塑料最終性能的兩個主要因素。不難想象，當(dāng)發(fā)泡劑含量較少，即泡沫塑料的密度較高時，形成的氣泡體積較小、數(shù)量較少，樹脂的相對含量較高，氣泡在形成過程中彼此間的碰撞、合并機(jī)會要少得多 。還有些小氣泡在體系 粘度 急劇升高的過程中，與大氣泡碰撞破裂，但因 黏 度特別大，樹脂不可能流動使兩者形成一個規(guī)則的球面體，而是產(chǎn)生兩球冠相交的復(fù)雜形體。當(dāng)氣泡進(jìn)一步脹大，出現(xiàn)氣泡之間的碰撞，產(chǎn)生破泡，使兩個氣泡合并形成更大的氣泡。相反，在水分布較少的地方的氣體壓力較小，氣泡核膨脹較慢，形成的氣泡較小。因此， 生成的氣泡核在體系中的某些地方含量較少，而在另一些地方又富集較多。但事實上，硬質(zhì)聚氨 酯泡沫塑料的主要原料組分如 PAPI 和聚醚多元醇有較高的初始 粘度 ，使得發(fā)泡劑 (水 )在其中難于均勻混合，從而一開始水與 PAPI 反應(yīng)生成的CO2 氣體在體系中的分布就不均勻。如果異氰酸根基團(tuán)和 羥基 的物質(zhì)的量之比為 1，其發(fā)泡過程主要通過發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑來控制。 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 14 對于硬質(zhì)聚氨 酯 泡沫塑料來說，如果發(fā)泡體系中異氰酸根基團(tuán)和經(jīng)基的物質(zhì)的量之比不為 1，過量的異氰酸 酯 或多元醇會對整個發(fā)泡過程的不同階段產(chǎn)生影響。因為熱固性泡沫塑料的粘彈性和流動性取決于分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)的程度，因此氣泡的膨脹和固化必須與聚合物縮聚反應(yīng)的程度相適應(yīng)。泡沫體的固化是分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果，因此要提高熱固性塑料泡沫體的固化速度，應(yīng)加速縮聚反 應(yīng)，加快使分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速度?；蛘咄ㄟ^對聚合物的冷卻或增加聚合物的交聯(lián)作用來提高聚合物的 熔體黏度 。 第一種是在泡沫配方中加入表面活性劑，有利于形成微小細(xì)泡，減少氣體的擴(kuò)散作用，可促使泡沫穩(wěn)定，例如在成型聚氨 酯 泡沫塑 料中可加入聚硅氧烷表面活性劑。 (2)泡沫穩(wěn)定方法 在泡沫形成過程中，由于氣泡的不斷生成和增長形成了無數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體不穩(wěn)定。 對于低 黏 度液體中的泡沫，通常由于氣泡壁的排液現(xiàn)象，造成氣泡的破裂和塌陷。在泡沫形成過程中，由于氣泡的不斷生成和膨脹，形成了無數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體系不穩(wěn)定。假如氣泡核的數(shù)量太少，就會使較多的氣體從熔體的外表面散失到大氣中，結(jié)果每個氣泡核得到的氣泡量可能會多一些，但總的氣體利用率是低的。氣泡表面積之和與熔體外表面積之比越 大，過飽和氣體從熔體中擴(kuò)散到氣泡表面進(jìn)入氣泡的數(shù)量就越多。 為了得到泡孔均勻、細(xì)密、質(zhì)輕的優(yōu)質(zhì)泡沫塑料，在發(fā)泡成型時，首先應(yīng)在熔體中同時形成大量分布均勻的氣泡核和過飽和氣體。影響氣泡膨脹的因素很多，如聚合物的流變性能、發(fā)泡劑和成核劑的類型和用量、成型工藝及設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等。在整個發(fā)泡過程中，由于溫度的升高使塑料的熔融 粘度 降低，局部區(qū)域過熱 (一般稱為熱點 )，或由于消泡劑的作用，使得樹脂熔體局部區(qū)域的表面張力降低，會促使 泡孔壁膜減薄，甚至造成泡沫塑料的崩塌。 (2)氣泡增長的影響因素 影響液體中氣泡膨脹的因素很多，歸納起來可為兩大類 ： 一類是原材料，包括原材料的品種及用量，如發(fā)泡劑的類型、溶解度和擴(kuò)散系數(shù)等 。同時，通過成核劑的作用大大增加了氣泡的數(shù)量，加上氣泡膨脹使氣泡的 孔徑擴(kuò)大，這樣就使得泡沫體不斷脹大。氣體從小氣泡中形成氣泡后，氣泡內(nèi)氣體壓力與其半徑成反比，氣泡越小，內(nèi)部壓力就越高。成PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 12 核有均 相成核和異相成核之分。隨著生成氣體的增加，溶液成為 飽和狀態(tài)，這時氣體就會從溶液中逸出形成氣泡核，這時溶液中形成氣 — 液兩相。所以在發(fā)泡過程中控制好氣泡核的形成階段是非常重要的。若在液態(tài)體系中能同時出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核，則將有利于得到泡孔細(xì)密而均勻的泡沫體。所加入的有利于氣泡形成的物質(zhì)稱為成核劑。在聚合物液相中增添了氣體相，氣體分布在溶液中產(chǎn)生泡沫。 氣泡核的形成 (1)氣泡核形成的過程 塑料發(fā)泡過程的初始階段是在塑料熔體或液體中形成大量的氣泡核，然后使氣泡核膨脹成泡沫體。所以泡沫塑料的成形和定形過程一般可分為三個階段 ： 氣泡核的形成、氣泡的增長、氣泡的穩(wěn)定。最后形成具有高分子量和一定交聯(lián) 度的聚氨酯泡沫體。在聚氨酯泡沫制造過程中，這些反應(yīng)都以較快的速度同時進(jìn)行著?？s二脲和脲基甲酸酯鏈節(jié)都不太穩(wěn)定，在較高溫度下又能和過量的胺基反應(yīng)生成脲基和氨基甲酸酯。 (3)脲基甲酸酯反應(yīng)，氨基甲酸酯基團(tuán)中氮原子上的氫與異氰酸酯反應(yīng)，形成脲基甲酸酯 。通常在無催化劑存在下，上述異氰酸酯與胺基反應(yīng)速率是很快的，所以在反應(yīng)中不但使過量的水與異氰酸酯反應(yīng)，而且還能得到高收率的取代服，且很少有過量的游離胺存在。 上述兩項反應(yīng)都屬于鏈增長反應(yīng)，后者還生成二氧化碳。 (1)異氰酸酯與羥基反應(yīng)，多異氰酸酯與多元醇 (聚醚、聚酯或其它多元醇 )反應(yīng)生PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 10 成聚氨基甲酸酯 ： (2)異氰酸酯與水反應(yīng)，帶有異氰酸酯基團(tuán)的化合物或高分子鏈節(jié)與水先形成 不穩(wěn) 定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。深刻理解并盡可能地控制各個反應(yīng)的速率和程度對得到性能優(yōu)良的泡沫塑料非常重要。 URETEK 技術(shù)由于其快速、經(jīng)濟(jì)、地面損壞程度小、材料性能優(yōu)異、耐久性強(qiáng)等特點而得到了廣泛應(yīng)用。泡沫塑料泡孔孔徑，發(fā)泡倍率 30 左右，閉孔率 90%以上 (雷明頓方法 )，硬度約為 70。 URETEK 技術(shù)所用的聚合物主要組成即為硬質(zhì)聚氨酯泡沫，將液體原料通過地面鉆出的孔洞注入地下的孔隙中，發(fā)泡固化形成填料。此方法 1980 年于芬蘭發(fā)明，之后迅速傳至全世界。 硬質(zhì)聚氨酯泡沫在公路、鐵路方面也已得到了應(yīng)用。徐歸德 [15]總結(jié)了硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為屋頂、墻面、地面等保溫材料的應(yīng)用和施工技術(shù)，其施工工藝簡單，既節(jié)能又環(huán)保，值得大力推廣。 K1，而且蓄熱系數(shù)很小，是目前工程上常用的其它材料無法相比的。 K1 左右，廣泛采用 CFC11 替代PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 9 技術(shù)時，硬泡 (除真空絕熱 板 )的即時導(dǎo)熱系數(shù)最低可低達(dá) 現(xiàn)場噴涂的硬質(zhì)聚氨酯泡沫導(dǎo)熱系數(shù)一般只有 W 第 節(jié) 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在工程上的應(yīng)用 聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料在工業(yè)和民用設(shè)施上有廣泛的應(yīng)用。三種擴(kuò)鏈劑中，僅有對苯二酚 雙 (p經(jīng)乙基 )醚對提高材料熱穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)。 擴(kuò)鏈劑 1,4丁二醇、 1,4環(huán)己二醇和對苯二酚 雙 (p輕乙基 )醚三種不同結(jié)構(gòu)的二元醇可作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的擴(kuò)鏈劑 [8]。 物理發(fā)泡劑 物理發(fā)泡劑主要是一些低沸點的小分子，常溫下一般是液體，其發(fā)泡原理是依靠酸酯 與多元醇反應(yīng)時放出的熱量使發(fā)泡劑溫度升至沸點以上，形成氣體，產(chǎn)生泡其中氟里昂發(fā)泡劑是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料理想的發(fā)泡劑。 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 8 各種助劑 發(fā)泡劑 化學(xué)發(fā)泡劑 化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡原理是根據(jù)異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)中的異氰酸根基團(tuán)可以和發(fā)泡劑分子上的羥基、氨基等多種基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的小分子氣也 (如 CO2)被封存于固化后的體系中，就形成了泡孔。我國有機(jī)異氰酸酯工業(yè)從二十世紀(jì)五十年代初開始至今，依靠自己的技術(shù)力量開發(fā)了甲苯二異氰酸酯(TDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯 (PAPI)[6]。隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料機(jī)械強(qiáng)度的不斷提高，它作為結(jié)構(gòu)材料用于支 撐、填充等方面的前景將日趨廣闊。由于其極低的導(dǎo)熱系數(shù)和耐水性，以及密度小、比強(qiáng)度高、易切割等特點，其應(yīng)用在冰箱、冷藏柜的保溫，建筑業(yè)上屋頂墻體窗戶地面管道等的保溫，工業(yè)上水、水蒸氣等保溫、保冷管道等方面的優(yōu)勢是其它傳統(tǒng)材料無法比擬的。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是指在一定負(fù)荷作用下不發(fā)生明顯形變，當(dāng)負(fù)荷過大發(fā)生形變后不能恢復(fù)到初始狀態(tài)的聚氨酯泡沫塑料 [1]。因此，自二十世紀(jì)五十年代工業(yè)化以來，它的發(fā)展一直非常迅速，到目前為止，除聚烯烴、PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 7 聚氯乙烯、酚醛、氨基塑料等大噸位的塑料品 種外，在某些工業(yè)發(fā)達(dá)的國家聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)量已上升到第六、七位 [1]。 聚氨酯合成時，還可以通過改變多元醇或多異氰酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu) (如官能度、分子量、分子鏈的大小、結(jié)構(gòu)和形態(tài) )、規(guī)格、品種等調(diào)節(jié)配方組合，制出各種性能和用途的終端制品，如導(dǎo)電、導(dǎo)磁、耐高溫、耐低溫、耐磨、 阻燃、高回彈、慢回彈、高密度、低密度、網(wǎng)狀泡沫、親水泡沫等泡沫塑料，滿足國民經(jīng)濟(jì)中各個工業(yè)領(lǐng)域提出的各種技術(shù)要求，因此應(yīng)用范圍十分廣泛，幾乎滲透到國民經(jīng)濟(jì)的各個部門，特別在家具、床具、運(yùn)輸、冷藏、建筑、絕熱等部門使用得十分普遍，已經(jīng)成為不可缺少的材料之一。聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能，其密度大小及軟硬程度均可以隨著原料和配方的不同而改變。有的新型發(fā)泡劑是臨界的氮氣或二氧化碳，可生產(chǎn)出泡孔直徑在 100~200μm之間的泡沫制品，而且該發(fā)泡劑還可用于工程塑料的發(fā)泡。而通用聚丙烯通過共混改性、接枝交聯(lián)等手段也可生產(chǎn)出高熔體強(qiáng)度的聚丙烯，對發(fā)泡非常有利。比利時 MOTELL 公司開發(fā)出的高熔體強(qiáng)度聚丙烯是一種含有 長支鏈的聚合物，這種均聚物的熔體強(qiáng)度是具有相似流動性的通用聚丙烯的 9 倍，可生產(chǎn)出密度低達(dá) 15kg/m179。 (4)新型發(fā)泡聚合物 聚丙烯是聚烯烴中綜合性能最好的一種聚合物，具有較高的剛性、優(yōu)良的耐熱性PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 6 和化學(xué)穩(wěn)定性，是制備發(fā)泡泡沫塑料的的首選材料。日本的一些公司共同開發(fā)了一種將吹塑成型與發(fā)泡成型相結(jié)合 的結(jié)皮發(fā)泡成型技術(shù)，其關(guān)鍵工藝是外皮樹脂 (型坯 )未冷卻固化時就立即將發(fā)泡泡沫注入該中空體內(nèi)。 (3)吹塑發(fā)泡技術(shù) 吹塑發(fā)泡技術(shù)是一種新工藝，其基本過程與普通塑料的中空吹塑成型相似。結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù)還可模塑大型復(fù)雜泡沫塑料、使用低成本模具、可多模同時操作，從而降低生產(chǎn)成本。 (2)注射結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù) 結(jié)構(gòu) 發(fā)泡技術(shù)包括注射、擠出兩種成型方法，其中注射結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù)是注射成型技術(shù)中的一種改進(jìn)技術(shù)。微孔發(fā)泡泡沫塑料具有優(yōu)良的性能，包括高沖擊強(qiáng)度、高疲勞壽命、高熱穩(wěn)定性、更好的隔熱、絕緣性等特點。普通泡沫塑料的泡孔直徑一般為150~250μm，而微孔泡沫泡孔直徑不大于 50μm (超微孔小于 30μm)，泡孔密度 109~1013泡孔 泡沫塑料的進(jìn)展 近些年