【正文】 大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）193 107 184由上表可以看出：當(dāng)硅酸鹽及甲醛尿素添加量一定，而改變黑料與醇料比例，凝膠時(shí)間隨黑料與醇料比例的增大而增加；對(duì)于粘度值，由于粘度較大的醇料添加量減少，漿液粘度值下降。具體配方、凝膠時(shí)間及粘度值見下表 341。為此可以考慮加入甲醛、尿素來改善灌漿材料性能。這些經(jīng)羥甲基化的分子能在酸性催化劑存在下進(jìn)一步縮合成亞甲基和亞甲基醚鍵。一個(gè)尿素分子能很快地與兩分子甲醛生成二羥甲基脲。s1 90 127 1832 90 16 64 98 2013 90 18 62 92 2174 90 20 60 79 2395 90 23 57 77 272由上表可以看出：硅酸鹽含量為 53%時(shí)，固定分散劑添加量，隨黑料與醇料比例的增大，反應(yīng)時(shí)間隨之拉長(zhǎng)，反應(yīng)性下降；另外，由于醇料量減少，其粘度值也有很大下降。具體配方、凝結(jié)時(shí)間及其粘度下表 334。 208由上表可以看出：當(dāng)硅酸鹽含量降低，黑料與醇料比例為 3:1 時(shí)反應(yīng)較慢，隨分散劑的加入，反應(yīng)時(shí)間稍微有些加快，而粘度值略有降低。表 333 硅酸鹽添加量不同時(shí)分散劑量對(duì)注漿材料工作性能的影響編號(hào) 硅酸鹽/g 醇料/g 黑料/g 分散劑/g 催化劑/g 凝膠時(shí)間/s 粘度/pa（3） 改變硅酸鹽含量，將其降為 55%，黑料與醇料比例為 3：1，通過改變分散劑量來研究其在不同配比時(shí)對(duì)漿液凝膠時(shí)間及粘度的影響。表 332 醇料與黑料配比不同時(shí)分散劑量對(duì)注漿材料工作性能影響編號(hào) 硅酸鹽/g 醇料/g 黑料/g 分散劑/g 凝膠時(shí)間/s 粘度/pa（2）保持硅酸鹽含量不變，改變黑料與醇料比例，研究分散劑的加入對(duì)凝膠時(shí)間及粘度變化的影響。表 331 分散劑量對(duì)注漿材料工作性能影響編號(hào) 硅酸鹽/g 醇料/g 黑料/g 分散劑/g 凝膠時(shí)間/s 粘度/pa為降低這種不利影響，盡量使反應(yīng)充分進(jìn)行，故考慮在溶液中加入分散劑，使得各物質(zhì)分散良好。s1 90 24 1592 90 16 64 36 1943 90 20 60 60 227由上表可知：隨黑料與醇料比例的拉大，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間縮短，在較短時(shí)間內(nèi)漿液粘度值即發(fā)生很大變化，有稀變稠。（2）降低硅酸鹽百分含量，使其減為 53%，通過改變黑料與醇料比例來研究諸將材料固結(jié)體強(qiáng)度變化情況，具體設(shè)計(jì)配方、凝結(jié)時(shí)間及粘度值見表 32。（1）將硅酸鹽含量固定，改變醇料與黑料之間的摻加比例設(shè)計(jì)了六組配方，具體配方、凝結(jié)時(shí)間及粘度值見下表 321。 素 注 漿 材 料 工 作 性 能 研 究素注漿材料即不加其他添加劑，只在催化劑調(diào)節(jié)下改變注漿材料性能。C 鍵，極易與含有活性氫的化合物加成反應(yīng)，形成N—C 單鍵式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。異氰酸酯中含有大量活性極強(qiáng)的異氰酸酯端基N39。產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國(guó)防、航天、航空…… 但由于其成本較高，普及程度受到一定限制，為此可以考慮加入無機(jī)成分—硅酸鹽來降低成本，但這樣以來又會(huì)降低其強(qiáng)度，為此可加入一些固化劑，增強(qiáng)其固化強(qiáng)度；由于聚氨酯和固化劑混合后的粘度較高， ，而實(shí)際灌漿修補(bǔ)工程中裂縫或空隙往往很小，這樣漿液的可灌性就受到限制，往漿液中添加一定量的稀釋劑也就成為必要，但過多的稀釋劑有可能使得漿液固結(jié)體力學(xué)指標(biāo)下降，因此，稀釋劑的摻量也要控制在一定的范圍，不能過多；此外，聚氨酯灌漿材料在某些配比下固化速度可能較慢，這樣會(huì)影響后續(xù)工作，因此，向漿液中加入適當(dāng)促進(jìn)劑以加快漿液的固化反應(yīng)也是有必要的；再者，由于水玻璃為無機(jī)物質(zhì)，其與有機(jī)物質(zhì)的混合性能有一定限制，為增強(qiáng)其混合均勻度，可考慮在混合液中適河南理工大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）15當(dāng)加入一些分散劑，以使其能夠較好的混合，增強(qiáng)反應(yīng)性。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，英文名稱是 polyurethane，它是一種高分子材料。所以，配制良好的化學(xué)灌漿材料就勢(shì)在必行，這種灌漿材料不但可灌性要好，初凝時(shí)間也不宜太長(zhǎng)，時(shí)間過長(zhǎng)容易影響漿液的固化以及固結(jié)體的力學(xué)指標(biāo)；還有，漿液固結(jié)體同煤層粘結(jié)強(qiáng)度要足夠高，漿液固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度必須滿足要求。在巷道支護(hù)方面，煤礦井下巷道安全可靠的支護(hù)是確保礦井正常生產(chǎn)的基礎(chǔ)。河南理工大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）14第 3 章 注漿材料工作性能研究 概 述目前，很多煤礦生產(chǎn)受到限制。儀器設(shè)備有液壓式萬能試驗(yàn)機(jī)；試件的預(yù)計(jì)破壞荷載宜在試驗(yàn)機(jī)全量程的20％~80％；試模邊長(zhǎng)為 40mm 的立方體金屬試模 測(cè)試方法包括：抗壓試塊制備：將配制好的漿液倒入試模內(nèi)成型，室溫固化 4h；實(shí)驗(yàn)拆模后將試塊放在實(shí)驗(yàn)機(jī)下壓板正中間，以 ~速度連續(xù)而均勻地加載，當(dāng)試件接近破壞而開始迅速變形時(shí)，停止調(diào)整油門，直至試件被破壞，記錄破壞時(shí)的荷載。（2）初凝時(shí)間的測(cè)試將剛配制好的漿液恒定在 25℃ (注：測(cè)試溫度對(duì)漿液可操作時(shí)間和初凝時(shí)間的影響時(shí)，漿液則恒定在對(duì)應(yīng)的溫度條件下)，并記錄漿液剛配制好的時(shí)間to，用 NDJ1 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)每隔 1h 測(cè)定一次漿液粘度，記錄漿液粘度超過60000mPa．s 的時(shí)間 tz，t zto 即為漿液的初凝時(shí)間。 試驗(yàn)裝置見下圖：河南理工大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）12 凝膠時(shí)間測(cè)定儀器設(shè)備采用 NDJ．1 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。 （4） 旋轉(zhuǎn)升降旋鈕使儀器緩緩下降，轉(zhuǎn)子逐漸浸入被測(cè)液體中，直到轉(zhuǎn)子液面標(biāo)志和液面相平為止（調(diào)正儀器水平） 。 （2） 將保護(hù)架裝在儀器上（向右旋入裝上；向左旋出卸下） 。開動(dòng)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，讀出轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時(shí)指針在圓盤上不變時(shí)的讀數(shù)，對(duì)每個(gè)試樣測(cè)試 2 次。將轉(zhuǎn)子垂直浸入試樣中心，使液面至轉(zhuǎn)子的位標(biāo)線。儀器設(shè)備如下：NDJ．1 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測(cè)量誤差小于士 5％；超級(jí)恒溫水溶，溫度波動(dòng)范圍小于士 ℃；溫度計(jì)，分度為 ℃；秒表，精度為 ；容器，直徑為 6~7cm，高度不低于 11cm。 河南理工大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）11 實(shí) 驗(yàn) 方 法 粘度的測(cè)定 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用《膠粘劑粘度的測(cè)定》GB／T 27971995【51】標(biāo)準(zhǔn)。 其 主 要 作 用 是 降 低 液 液 和 固 液 間 的 界 面 張 力 。 固 體 染料 研 磨 時(shí) ， 加 入 分 散 劑 ， 有 助 于 顆 粒 粉 碎 并 阻 止 已 碎 顆 粒 凝 聚 而 保 持 分 散體 穩(wěn) 定 。 以 上 所述 ,使 用 分 散 劑 能 安 定 地 分 散 液 體 中 的 固 體 顆 粒 。分散劑的選擇原則：（1）分散性能好，防止填料粒子之間相互聚集； （2）與樹脂、填料有適當(dāng)?shù)南嗳菪裕粺岱€(wěn)定性良好； （3）成型加工時(shí)的流動(dòng)性好； 不引起顏色飄移； （4）不影響制品的性能； 無毒、價(jià)廉；（5）分散劑的用量一般為 母 料 質(zhì) 量 的 5％ 。 有 機(jī) 分 散 劑 包 括 三 乙 基 己 基 磷 酸 、 十 二 烷 基 硫 酸 鈉 、 甲 基戊 醇 、 纖 維 素 衍 生 物 、 聚 丙 烯 酰 胺 、 古 爾 膠 、 脂 肪 酸 聚 乙 二 醇 酯 等 。 分 散 劑 一 般 分 為 無 機(jī) 分 散 劑 和 有 機(jī) 分 散 劑 兩 大 類 。河南理工大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）10 分散劑分散劑是一種在分子內(nèi)同時(shí)具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活性劑。這是因?yàn)榫郯滨ス袒w系中，存在著水和凝膠過程中生成的－NH 2，以及氨基甲酸酯等基團(tuán)對(duì)－NCO 基團(tuán)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，催化劑對(duì) H2O 與－NCO 基團(tuán)反應(yīng)的催化活性越高，H 2O 與－NCO 反應(yīng)的速度快，反應(yīng)放出的 CO2 就越多，發(fā)泡率就增加。倒入水中，記錄凝膠時(shí)間，結(jié)果見下表 22：表 22 催化劑種類對(duì)凝膠時(shí)間的影響催化劑種類 預(yù)聚體的凝膠時(shí)間 發(fā)泡率（倍）無 48 分 30 秒 0二月桂 39 分 50 秒 1三乙烯二胺 4 分 39 秒 8辛酸亞錫 40 分 18 秒 1三乙醇胺 23 分 11 秒 3三乙烯二胺+辛酸亞錫（1：1） 8 分 14 秒 5三乙胺+辛酸亞錫（1：1） 10 分 30 秒 4三乙胺 5 分 18 秒 7從表中可以看出辛酸亞錫和二月桂對(duì)凝膠過程的催化作用較小，叔胺類催化效果大，其中三乙烯二胺效果最好，三乙醇胺的催化作用相對(duì)較弱。催化劑的種類很多，有二月桂酸二丁基錫（簡(jiǎn)稱為二月桂） 、三乙烯二胺、辛酸亞錫、三乙醇胺、三乙烯二胺+辛酸亞錫（1：1） 、三乙胺+辛酸亞錫（1：1） 、三乙胺等。當(dāng)兩者相遇時(shí)叔胺會(huì)攻擊異腈酸酯，形成一個(gè)絡(luò)合物。叔胺類催化劑的催化機(jī)理如下：在 RN=C=O 中，氧原子上電子云密度最高，氮原子次之，碳原子上電子云密度最低，所以，異腈酸酯可視為親電試劑，它易受到親核試河南理工大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）9劑的攻擊。其成分主要由多元酸酯組成，具有溶解力強(qiáng)、良好的流平性、強(qiáng)附著力、沸點(diǎn)高、低毒、低味，穩(wěn)定性好、成本低、能生物降解的優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、油墨工業(yè)及其它領(lǐng)域中。 稀釋劑通常情況下用到的稀釋劑為丙酮和二甲苯，但揮發(fā)性較強(qiáng)且有毒。如縮合反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)就會(huì)生成不熔的聚合物網(wǎng)絡(luò)。一個(gè)三聚氰胺分子可以與多到六個(gè)甲醛分子加成生成六羥甲基三聚氰胺。尿素和三聚氰均可胺與甲醛反應(yīng)生成加聚物。（4）另外本實(shí)驗(yàn)中還用到交聯(lián)劑、甲醛、尿素及三聚氰胺作固化劑，均為工業(yè)級(jí)。因此，一步法成型的雙組份聚氨酯加固材料，是使異氰酸酯主要與醇類羥基化合物反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，提高樹脂韌性。異氰酸酯可與水直接反應(yīng)，并河南理工大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）8產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，使聚氨酯樹脂在凝膠固化過程中體系膨脹，但同時(shí)產(chǎn)生大量脲鍵化合物，其鏈段為剛性。純 MDI 在常溫下為白色或微黃色固體，加熱時(shí)有刺激性臭味，熔點(diǎn)≥38℃，沸點(diǎn) 194~199℃/5mmHg，密度：，分子式：C15H10N2O2；分子量：250 。本文所用的聚醚多元醇（羥值 230350）是以一種甘油為起始劑，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷為聚合單體，由上海金貿(mào)泰化工有限公司生產(chǎn)，它含有較高伯羥基活性成份，環(huán)氧乙烷封端，分子量達(dá)到 4800 的通用聚醚多元醇。聚醚儲(chǔ)存于陰涼干燥通風(fēng)處。彈性體、涂料、粘合劑用的 YC 系列聚醚為無色或淡黃色粘性透明液體，性質(zhì)較為穩(wěn)定，略有特殊氣味無毒，無腐蝕性，與絕大多數(shù)有機(jī)物相溶性好，為非易燃易爆物品。 硬質(zhì)泡沫用的 YC 系列聚醚為透明粘性液體，性質(zhì)較為穩(wěn)定，略有特殊氣味無毒、無腐蝕性，溶于水，與胺、一氟三氯甲烷及絕大多數(shù)有機(jī)物相溶性好。聚醚產(chǎn)量最大者為以甘油（丙三醇）作起始劑和環(huán)氧化物（一般是 PO 與 EO 并用） ，通過改變 PO 和 EO 的加料方式（混合加或分開加） 、加量比、加料次序等條件，生產(chǎn)出各種通用的聚醚多元醇。河南理工大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）7FeO(%)小于 水不溶物 本實(shí)驗(yàn)中所用到的硅酸鹽由河北興達(dá)化工廠生產(chǎn)，模數(shù)為 ，波美度為 48176。 1:177。 510Be39。國(guó)產(chǎn)硅酸鹽的質(zhì)量指標(biāo)如表 21所示：表 21 國(guó)產(chǎn)硅酸鹽的質(zhì)量指標(biāo)品種Na2O： SiO 2（M=）Na2O： 2（M= ）指標(biāo)名稱400Be39。而實(shí)用價(jià)值最大的水玻璃為 M—~ 者。模數(shù)為 的硅酸鹽(相當(dāng)于原硅酸鈉)沒有實(shí)用價(jià)值） 。式中 R20 系指堿金屬氧化物 Na20 或 K20．這個(gè)分子式表示一個(gè)分子的堿金屬氧化物和 n 個(gè)分子的二氧化硅化合。硅酸鹽的水溶液則用下式表示：R 20（1）硅酸鹽為一種透明的玻璃狀熔合物，呈綠色、黃色或介于這兩種顏色之間的各種色澤，其化學(xué)組成由下式表示：R 2O（3）根據(jù)該漿材的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出相應(yīng)的注漿工藝，用以指導(dǎo)實(shí)際注漿工程。 本文的研究?jī)?nèi)容（1）本文對(duì)硅酸鹽?聚氨酯化學(xué)漿材的制備及其改性研究與應(yīng)用做了以下幾個(gè)方面的試驗(yàn)研究： a．結(jié)合參考文獻(xiàn)、資料以及試驗(yàn)資料，通過交叉和平行試驗(yàn)，研究不同配比下漿材凝膠時(shí)間的規(guī)律；b．用化學(xué)手段進(jìn)行試驗(yàn)分析，深入研究該漿材的凝膠機(jī)理，探討影響漿材凝膠時(shí)間的主要因素；c．對(duì)該漿材固結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行試驗(yàn)研究，探索影響其強(qiáng)度的因素，結(jié)合對(duì)其凝膠時(shí)間的掌控，找到適合實(shí)際施工的最優(yōu)配比。(3)第三是注漿方法的創(chuàng)新今后我們不但要對(duì)雙層管雙塞方法、雙重鉆桿過濾管法等優(yōu)點(diǎn)顯著，但工藝復(fù)雜的方法進(jìn)行有效推廣以外，還要針對(duì)一些特殊、復(fù)雜的地層進(jìn)行方法的創(chuàng)新。鄭守仁院士指出：灌漿材料的環(huán)保問題、耐久性問題以及不適應(yīng)于不同環(huán)境而開發(fā)新品種材料是今后灌漿材料研究的方向 【53】 。目前，國(guó)內(nèi)外在注漿加固體強(qiáng)度方面的研究只得到了一些定性的結(jié)果，但還沒有上升到理論的高度，因此，很難應(yīng)用于實(shí)踐。b．注漿漿液的非牛頓流體特性的研究．現(xiàn)在大多數(shù)裂隙注漿理論都是建立在牛頓流體穩(wěn)定滲流的基礎(chǔ)上，而真實(shí)裂隙巖體的注漿過程具有明顯的非穩(wěn)定特性和非牛頓流體特性 [5053]。河南理工大學(xué) 2022 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）4(1)首先是加強(qiáng)注漿理論的研究雖然注漿技術(shù)己在我國(guó)土木工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但由于受注介質(zhì)條件的復(fù)雜性及注漿工程的陷蔽性，模擬研究比較困難，因此注漿理論的研究還比較落后，不能滿足注漿實(shí)踐的要求，應(yīng)在以下方面加強(qiáng)研究 【4951】 ：a．巖體結(jié)構(gòu)理論的完善?；瘜W(xué)漿液由于其優(yōu)異的性能及特點(diǎn)，已在煤礦安全、水利水電工程等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用 [4648] 注漿技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)注漿技術(shù)今后的發(fā)展，仍然沿著科學(xué)的發(fā)展觀、以人為本、注漿與工