【正文】 －10％~－30％。噴絲頭負(fù)拉伸有利于成形過(guò)程的穩(wěn)定，初生纖維的結(jié)構(gòu)也比較均勻。以硫酸鈉水溶液為凝固浴的聚乙烯醇濕法紡絲，凝固浴濃度的允許落差一般在10～12g／L，相應(yīng)的浴液流速為5m／min以下。通常將凝固浴進(jìn)出口的濃度差稱為濃度落差。當(dāng)噴絲頭孔數(shù)很多時(shí)(如3萬(wàn)孔以上)，浸長(zhǎng)還應(yīng)再長(zhǎng)些。浸長(zhǎng)不足會(huì)導(dǎo)致成形不穩(wěn)定，并影響后加工過(guò)程。這一轉(zhuǎn)折溫度約為48℃，所以實(shí)際生產(chǎn)中，凝固浴溫度常控制在43～45℃。但隨著浴溫的升高，聚乙烯醇在浴液中的溶脹性也相應(yīng)增大。凝固浴中硫酸鋅含量一般控制在10g／L以下。凝固浴中含有少量硫酸鋅對(duì)控制纖維色相有明顯作用，對(duì)凝固浴的凝固能力影響不大。過(guò)高或過(guò)低都容易使纖維在后加工中著色。凝固浴的酸度通常用全酸度表示，其中包含硫酸和醋酸，而以硫酸來(lái)計(jì)算。當(dāng)凝固浴溫度為45℃時(shí)，浴中硫酸鈉含量為400～420g／L，相應(yīng)的飽和濃度為430g／L。反之，如采用飽和濃度的硫酸鈉水溶液為凝固浴，成形中析出的結(jié)晶硫酸鈉會(huì)損傷絲條，并會(huì)影響正常的凝固浴循環(huán)系統(tǒng)。 目前生產(chǎn)普通用途的聚乙烯醇纖維主要采用硫酸鈉水溶液為凝固劑，氫氧化鈉等低凝固能力的凝固劑僅用于生產(chǎn)某些特殊用途的聚乙烯醇纖維。因?yàn)槠拥男纬煽偸窍扔谛緦?，而皮層的存在限制了形成芯層時(shí)所產(chǎn)生的體積收縮，所以芯層固化時(shí)不可避免地要使截面發(fā)生變形，在不改變周長(zhǎng)的情況下，使截面積縮小。在細(xì)流中水分不斷向外擴(kuò)散的同時(shí)，凝固浴中的硫酸鈉也透過(guò)皮層進(jìn)入細(xì)流內(nèi)部，即發(fā)生雙擴(kuò)散現(xiàn)象。如圖76所示。 以硫酸鈉水溶液為凝固劑所得聚乙烯醇纖維的截面呈彎曲的扁平狀。按表21中所列各種無(wú)機(jī)鹽離解后所得離子的凝固能力以Na2SO4和K2SO4最大；而按各種鹽在水中的溶解度，又以(NH4)2SO4為最大，Na2SO4次之。表72是某些無(wú)機(jī)鹽對(duì)聚乙烯醇水溶液的凝固能力。在聚乙烯醇以無(wú)機(jī)鹽水溶液為凝固劑的濕法成形中，紡絲細(xì)流中的水分子被凝固浴中的無(wú)機(jī)鹽離子所攫取，從而使之不斷地脫除，細(xì)流固化成為初生纖維。 (1) 凝固浴組成：聚乙烯醇濕法紡絲用的凝固浴液有無(wú)機(jī)鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液以及某些有機(jī)溶液等。一般濕法成形用于生產(chǎn)短纖維，干法成形用于制造某些專用的長(zhǎng)絲。混合一般在一個(gè)大容量的設(shè)備中進(jìn)行；過(guò)濾多采用板框式壓濾機(jī)；脫泡目前仍以靜止式間歇脫泡為主，如采用高效連續(xù)脫泡，則必須在飽和蒸汽的保護(hù)下進(jìn)行，以防表層液面蒸發(fā)過(guò)快而結(jié)皮。對(duì)于平均聚合度為1750土50的聚乙烯醇，配成濃度為15％的水溶液后，測(cè)得其粘度為135s；濃度為16％的水溶液其粘度為180s。溶液濃度越大，溶解所需時(shí)間越長(zhǎng)。 在實(shí)際生產(chǎn)中，聚乙烯醇的溶解一般都在常壓下于95～98℃進(jìn)行。濕法紡絲用的聚乙烯醇水溶液濃度為14％～18％；干法紡絲用的原液濃度則為30％～40％。長(zhǎng)網(wǎng)式水洗機(jī)的尾部為壓榨脫水裝置和物料送出部分，脫水裝置采用三對(duì)壓輥，借助于調(diào)節(jié)壓輥壓力以控制精聚乙烯醇的含水量。中間段為噴淋式水洗，被鋪在不銹鋼長(zhǎng)網(wǎng)上的聚乙烯醇隨長(zhǎng)網(wǎng)移動(dòng)，洗滌水從上部淋下，透過(guò)聚乙烯醇鋪層后流入下部接受槽。圖25為長(zhǎng)網(wǎng)式水洗機(jī)。 通常精聚乙烯醇的含水率控制在60％～65％之間，相應(yīng)壓榨率約為70％。前者為了避免纖維熱定型時(shí)的堿性著色，后者則為了避免溶解時(shí)的濃度控制發(fā)生困難。如在長(zhǎng)網(wǎng)式水洗機(jī)上主要依靠調(diào)節(jié)洗滌水的溫度以控制洗滌后的聚乙烯醇中的醋酸鈉含量；在網(wǎng)槽結(jié)合式水洗機(jī)上則以調(diào)節(jié)洗滌水用量為主，水洗溫度一般不超過(guò)30～40℃，耗水量約為10t／t(PVA)。另外，水洗過(guò)程中，聚乙烯醇發(fā)生適度膨潤(rùn)，有利于溶解。圖24 低堿醇解法工藝流程示意圖1－堿液調(diào)配槽 2－樹(shù)脂中間槽 3，4－泵 5－混合機(jī) 6－皮帶醇解機(jī) 7，8－粉碎機(jī) 9－洗滌釜 10－中間槽 11－蒸發(fā)機(jī) 12－連續(xù)式固－液分離機(jī) 13－干燥機(jī)3. 聚乙烯醇纖維的制備 紡絲原液的制備目前大規(guī)模生產(chǎn)中都以水為溶劑配制聚乙烯醇（PVA）紡絲原液，其工藝流程如下：PVA →水洗 →脫水→精PVA →溶解 →混合 →過(guò)濾 →脫泡 →紡絲原液 水洗和脫水 水洗的目的是降低聚乙烯醇物料中醋酸鈉含量，％～％，否則將使纖維在熱處理時(shí)發(fā)生堿性著色?；旌虾蟮奈锪媳凰椭疗Т冀鈾C(jī)的傳送帶上，于靜置狀態(tài)下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間使醇解反應(yīng)完成，隨后塊狀聚乙烯醇從皮帶機(jī)的尾部下落，經(jīng)粉碎后投入洗滌釜用脫除醋酸鈉的甲醇液洗滌，然后投入中間槽，再送入分離機(jī)進(jìn)行固液相連續(xù)分離。其工藝與高堿醇解法相似。醇解殘液的回收比較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)速度較慢，物料在醇解機(jī)中的停留時(shí)間較長(zhǎng)。％～％以下，因此也將此法稱為干法醇解。壓榨所得殘液和從干燥機(jī)導(dǎo)出的蒸汽合并后，送往回收工段回收甲醇和醋酸 低堿醇解法 ～。醇解后，生成塊狀的聚乙烯醇，再經(jīng)粉碎和擠壓，使聚乙烯醇與醇解殘液分離。圖23 高堿醇解法工藝流程示意圖 1－堿液貯槽 2，3，6，21－泵 4－混合機(jī) 5－樹(shù)脂中間槽 7－樹(shù)脂調(diào)溫槽 8－醇解機(jī) 9，10，14－粉碎機(jī) 11－輸送機(jī) 12－擠壓機(jī) 13－沉析槽 15－干燥機(jī) 16，17－出料輸送機(jī) 18－甲醇冷凝器 19－真空泵 20－過(guò)濾機(jī)圖23是高堿醇解法的工藝流程圖。氫氧化鈉是以水溶液的形式加入的，所以此法也稱濕法醇解。在工業(yè)生產(chǎn)中，根據(jù)醇解反應(yīng)體系中所含水分或堿催化劑用量的多少，分為高堿醇解法和低堿醇解法兩種不同的生產(chǎn)工藝。 聚乙烯醇的制備[ H2C─CH ] n + CH3OH [ H2C─CH ] n + n CH3COOCH3| |OCOCH3 OH[ H2C─CH ] n + nNaOH —→ [ H2C─CH ] n + n CH3COONa| |OCOCH3 OH目前生產(chǎn)成纖用聚乙烯醇都是將聚醋酸乙烯在甲醇或氫氧化鈉作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)而得。研究表明，聚乙烯醇的熱裂解分兩步進(jìn)行。其時(shí)堿性(OH—)對(duì)于上述反應(yīng)是一個(gè)明顯的促進(jìn)因素。因?yàn)轸驶膹?qiáng)電負(fù)性對(duì)α碳原子上的氫具有強(qiáng)烈影響，使之比一般碳原子上的氫活潑，所以雙鍵的形成總是從含有α氫原子的鏈節(jié)開(kāi)始。據(jù)推測(cè)，其時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)歷程如圖22所示。聚乙烯醇在加熱到140℃以下時(shí)不發(fā)生明顯的變化，加熱至180C以上時(shí)，由堿法醇解得到的聚乙烯醇開(kāi)始發(fā)生變化，大分子發(fā)生脫水，在長(zhǎng)鏈上形成共軛雙鍵，并使其色澤逐漸變深。當(dāng)進(jìn)行非均相反應(yīng)時(shí)，在控制適當(dāng)?shù)臈l件下，由于縮醛化基團(tuán)分布不均勻，并主要發(fā)生在非晶區(qū)，故對(duì)生成物的力學(xué)性能影響不大，而耐熱性還有所提高?？s醛化反應(yīng)既可在均相中進(jìn)行，也可在非均相中進(jìn)行。因此，可以利用氫氧化鈉水溶液作為聚乙烯醇紡絲的凝固劑。當(dāng)介質(zhì)的pH值偏于堿性時(shí)，硼酸與聚乙烯醇發(fā)生分子間反應(yīng)，使溶液粘度劇增，以致形成凝膠。醚化反應(yīng)后，聚乙烯醇分子間作用力有所減弱，制品的強(qiáng)度、軟化點(diǎn)和親水性等都有所降低。但其反應(yīng)能力低于一般低分子醇類。2．化學(xué)性質(zhì) 聚乙烯醇主鏈大分子上有大量仲羥基，在化學(xué)性質(zhì)方面有許多與纖維素相似之處。例如，隨聚乙烯醇間規(guī)度的提高，玻璃化溫度略有提高。聚乙烯醇的玻璃化溫度約80℃。用間接法測(cè)得其熔點(diǎn)在230℃左右。2. 聚乙烯醇的制備1. 物理性質(zhì) 聚乙烯醇（PVA）～／cm3，～。聚合后的物料用泵從第二聚合釜中送出，用甲醇稀釋后進(jìn)入脫單體塔。精制的醋酸乙烯(VAC)和甲醇按一定配比經(jīng)計(jì)量泵和換熱器進(jìn)入第一聚合釜，同時(shí)加入一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)甲醇溶液。用于制造聚乙烯醇纖維使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇為溶劑采用溶劑聚合法制得。在引發(fā)劑作用下，醋酸乙烯能在較緩和的條件下發(fā)生聚合。 醋酸乙烯聚合 在紫外線、γ射線、X射線等作用下，醋酸乙烯容易發(fā)生自由基型聚合反應(yīng)。但近年由于石油危機(jī)的不斷出現(xiàn)，原油價(jià)格不斷上漲，人們又重新評(píng)價(jià)電石乙炔法在化學(xué)工業(yè)中的地位。早年以電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯為主。(2)乙烯法：乙烯法則以乙烯和醋酸為原料，以鈀金為催化劑，醋酸鉀或醋酸鈉為助催化劑，活性氧化鋁或硅膠為載體，在100℃以上，加壓下反應(yīng)制得醋酸乙烯。②天然氣乙炔法：天然氣的主要成分是甲烷(CH4)，甲烷在高溫下(1300～1500℃)和氧不足的條件下燃燒時(shí)所放出的熱量供甲烷發(fā)生裂解而生成乙炔。碳化鈣與水作用生成乙炔。HC≡CH + CH3COOH —→ H2C = CHCOOCH3根據(jù)乙炔來(lái)源的不同，乙炔法又可進(jìn)一步分為電石乙炔法和天然氣乙炔法。 目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。 另外，聚乙烯醇纖維還可制作包裝材料、非織造布濾材、土工布等。（3）繩纜 聚乙烯醇纖維繩纜質(zhì)輕、耐磨、不易扭結(jié)，具有良好的抗沖擊強(qiáng)度、耐氣候性并耐海水腐蝕，在水產(chǎn)車(chē)輛、船舶運(yùn)輸?shù)确矫嬗休^多應(yīng)用。特別是作為致癌物質(zhì)——石棉的代用品，制成的石棉板受到建筑業(yè)的極大重視。其主要用途如下。但是，因其彈性差，不易染色，故不能做高級(jí)衣料。另外，也可與其它纖維混紡或純紡，織造各類機(jī)織或針織物。再有，聚乙烯醇纖維的彈性不如聚酯等其它合成纖維，其織物不夠挺括，在服用過(guò)程中易發(fā)生折皺。另外，聚乙烯醇纖維的耐熱水性較差，在濕態(tài)下溫度超過(guò)110～115℃就會(huì)發(fā)生明顯的收縮和變形。另外，聚乙烯醇纖維還具有很好的耐腐蝕和耐日光性。 ％～％，在幾大合成纖維品種中名列前茅。用50／50的棉／維混紡織物，其強(qiáng)度比純棉織物高60％，耐磨性可以提高50％～100％。另外裝飾用、產(chǎn)業(yè)用纖維和功能性纖維的比例也在逐步增大。由于聚乙烯醇纖維染色性差、彈性低等缺點(diǎn)不易克服，近年來(lái)在服用領(lǐng)域不斷萎縮。 我國(guó)第一個(gè)維尼綸廠建成于1964年，隨后又興建了一批年產(chǎn)萬(wàn)噸的維尼綸廠。1939年以后，日本的櫻田一郎、朝鮮的李升基等人，采用熱處理和縮醛化的方法成功地制造出耐熱水性優(yōu)良、收縮率低、具有實(shí)用價(jià)值的聚乙烯醇纖維。 1924年，德國(guó)的Hermann和Haehnel合成出聚乙烯醇，并用其