【正文】 研究，含水量小于 5％時，材料過脆難以 測定；水含量在 5～ 7％時，材料表現(xiàn)為脆性斷裂，觀察不到屈服點；含水量在 7～ 10％，材料表現(xiàn)出韌性，有屈服點；但高含水量的材料觀察不到屈服。屈服時的伸長率為 5～ 10％，屈服強度隨含水量的增加而降低，含水 ％的淀粉約為 42N／ ram.，含水 ％的淀粉約為 68 N／ nun2。從含水 9． 5％、％、 ％的馬鈴薯淀粉的應(yīng)力一應(yīng)變曲線上可見，淀粉的起始模量 為 1． 5GPa，和 PP、 HDPE 接近。 從淀粉的塑化效果方面講，水是淀粉理想的增塑劑，但是僅以水為增塑劑的 TPS較脆。對甘油塑化的淀粉加入檸檬酸能提高伸長率但是強度會降低。 TPS 的斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而拉伸強度先是略有增高而后呈下降趨勢。超過這個范圍，伸長率急劇降低。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 10 熱塑性淀粉的力學(xué)性能 增塑劑 是熱塑性淀粉制備過程中不可缺少的，但是它的加入對熱塑性淀粉力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在增塑劑的含量上。根據(jù) Arrhenius 方程，計算了甘油和木糖醇為增望劑的熱塑性淀粉的粘流活化能分別為 122． 5 kJ／ mol、 225． 1 kJ／ mol，以此表征熱塑性淀粉分子鏈的柔順性。研究者認為溫度高使得塑化劑分子的活動能力提 高，不利于淀粉和塑化劑分子之間氫鍵的穩(wěn)定，由于甲酰胺的分子比甘油小， 熱運動更顯著，結(jié)果熱塑性淀粉分子的運動能力下降。 從塑化后熱塑性淀粉的熔體強度上看，以山梨醇增塑淀粉的熔體強度最高，丙三醇增塑淀粉的熔體強度次之，乙二醇增塑淀粉的熔體強度最低。王佩璋等 [18]采用轉(zhuǎn)矩流變儀研究了山梨醇、甘油和乙二醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性能。因此， FJ． RodriguezGonzalez 等認為非牛頓指數(shù)和增塑劑之間的關(guān)系十分復(fù)雜，涉及到加工歷史、增塑劑的種類和其他助劑等諸多因素。從研究結(jié)果可以看到，熱塑性淀粉呈假塑性流體；甘油含量從 36％增加到 40％，粘度下降 T20％；非牛頓指數(shù)隨甘油含量增加而降低。結(jié)果表明，甘油增塑的熱塑性淀粉熔體為假塑性流體，加工中淀粉的破壞程度，熔體溫度和甘油含量對流變性能有著不同的影響：加工中淀粉的破壞程度越大，熱塑性淀粉的粘度越低； TPS 熔體粘度與溫度的關(guān)系符合 Arrhenius 方程，隨甘油含量的增加，活化能呈線性降低； TPS 熔體粘度隨甘油含量的減少成指數(shù)級增加。 甘油是淀粉增塑常用的增塑劑，因此以甘油為增塑劑的熱塑性淀粉的流變 性能研究較多。因此控制淀粉的含水量對淀粉熱塑性加工具有重要意義。但是過高的含水量會使制品表面出現(xiàn)氣泡。 Stepto 認為加工中淀粉要含有一定量的水分，因為含水量低加工中淀粉會熱降解，所得制品也會因 溶脹而變形；含水量過高，淀粉塑化后形成的是凝膠而不是熔體。水為增塑劑制備了熟塑性淀粉，可以通過擠出和注射成型。但是在淀粉的熱塑性加工中，通常淀粉要含有一定量的水分。柳明珠等 [17]將天然玉米淀粉按不同配方與水、甘油、尿素在高速混合機中混合，然后置于密煉機中密煉一定時間 (轉(zhuǎn)速 50 r／ min，溫度 120～ 150℃ )， 再用雙輥筒煉塑機在 150℃ 開煉、壓片，冷卻后粉碎成顆粒。楊冬芝等 [16]的熱塑性淀粉的制備是以甘油為增塑劑，在高速混合機中混合 5min，然后在單螺桿擠出機中塑化擠出，溫度控制在 170℃ 以下，轉(zhuǎn)速控制在 40～ 60r／ min。 熱塑性淀粉具有重新塑化的能力，可以進行再加工。Xiaofei Ma 從理論上比較了甲酰胺和甘油與淀粉形成氫鍵的能力，認為甲酰胺比甘油更容易和淀粉形成氫鍵，并且用 FTIR 得以證實 (從紅外光譜上可以看到，甲酰胺的吸收峰強度更大 )。采用擠出機制備熱塑性淀粉，擠出溫度為 120℃ 、 130℃ 、 130℃ 、 110℃ (從喂料口到口模 )。 SEM 測試表明淀粉呈均一的連續(xù)相。 使用新的增塑劑也是熱塑性淀粉研究中的熱點之一。這與益小蘇等的研究結(jié)果一致。熊漢國等 [13]采用模壓成型的方法比較了水、甘油和乙二醇對淀粉的塑化性能。結(jié)果表明，碳原子數(shù)相對較少的乙二 醇和丙三醇的滲透能力更強，分子中含羥基較多的木糖醇和甘露醇與淀粉分子間作用力強，滲透能力相對較弱，但這幾種多元醇均能實現(xiàn)對淀粉的增塑，使淀粉具備熱塑性。子九皋等 [12]研究了多元醇 (乙二醇、丙三醇、木糖醇和甘露醇 )對淀粉的增塑性能。 從熱塑性淀粉的制備工藝上看，傳統(tǒng)的塑料加工方法都有應(yīng)用。 淀粉分子含有大量羥基，分子間及分子內(nèi)氫鍵作用很強，從而導(dǎo)致其分解溫度低于熔融溫度，不具有熱塑性，較難通過傳統(tǒng)塑料機械來進行熱塑性成型加工。它們各自的含量與直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、分子量、支鏈淀粉外層支鏈的長度和支化度以及植物品種有關(guān)。另外，直鏈淀粉形成的單螺旋以及直鏈淀粉與支鏈淀粉區(qū)結(jié)晶結(jié)構(gòu)也增加了一些結(jié)晶度。支鏈淀粉是淀粉顆粒中結(jié)晶的主要成份。 天然淀粉為部分結(jié)晶高分子，結(jié)晶度為 2045％。大多天然淀粉都是這兩種淀粉的混合物，兩者的比例因植物的品種和產(chǎn)地而不同。 淀粉的塑化機理及制備工藝 天然淀粉通常以 15～ 100um 的顆粒存在，淀粉顆粒中存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 熱塑性淀粉 (TPS)材料的研究現(xiàn)狀 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 7 熱望性淀粉 (Thermoplastic starch,TPS)，也有稱為 “變構(gòu)淀粉 ”(De,structure starch)，通過一定的方法使淀粉結(jié)構(gòu)無序化，使之具有熱塑性。淀粉與可生物降解樹脂的共混受到重視。 國內(nèi)外已有完全生物降解的淀粉塑料上市。之后，科研單位和企業(yè)注意力轉(zhuǎn)移到光 ／ 生物雙降解淀粉塑料上，一哄而上的廠家又有不少。 20 世紀(jì) 80 年代后期，國內(nèi)許多研究機構(gòu)和企業(yè)對淀粉填充型塑料進行了大 量研究，曾經(jīng)是降解塑料的主要品種，高峰 時期生產(chǎn)線達 N150 多條，年產(chǎn)能力在 20Kt／a 左右，產(chǎn)品有農(nóng)用地膜、快餐盒、垃圾袋、包裝材料等。還給回收帶來了更大的麻煩。 盡管通過改性能夠改善淀 粉與石油基樹脂的相容性，但是為了保證淀粉填充塑料具有良好的力學(xué)性能，淀粉填充量很低 (一般 5． 15％，通常小于 30％ )，而且只有淀粉可以降解，其中的塑料并不降解。這些化學(xué)反應(yīng)可以通過自由基共聚、離子共聚、官能團共混實現(xiàn)。 在淀粉上接枝丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等 [79]。淀粉分子鏈上含有多個羥基，在填充聚合之前預(yù)先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、?；确磻?yīng)。 (2)化學(xué)改性 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 6 淀粉分子鏈上含有多個羥基，在填充聚合之前預(yù)先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、?；确磻?yīng)。因此，需要通過物理、化學(xué)的方法對淀粉進行改性，提高淀粉和這些聚合物的相容性。由于這些疏水性的高聚物與親水性的淀粉沒有相互作用的 功能基團，因此它們之間相容性很差，產(chǎn)品的力學(xué)性能差。 淀粉塑料就其降解性而言，可分為淀粉填充，不完全生物降解的崩解型塑料和以淀粉基可生物降解樹脂為主要原料的完全生物降解塑料，前者包括被國外所稱的第一、二代淀粉塑料，主要是將淀粉作為填充劑 (filter)，直接添如到石油基樹脂中去。 最早的淀粉塑料是英國科學(xué)家 G． Griffin 提出的，他在 1973 年提出在石油基樹脂中 加入廉價的淀粉作為填充劑，可引發(fā)塑料生物降解的觀點，并發(fā)表了世界上第一個淀粉填充聚乙烯的專利。 淀粉基生物降解材料的研究現(xiàn)狀 淀粉與其他生物降解聚合物相比，具有來源廣泛、價格低廉、易生物降解的優(yōu)點，因而在生物降解材料領(lǐng)域中具有重要的地位。 這類產(chǎn)品不僅具有化學(xué)合成高分子材料的特性，還具有一些特殊性能，如生物可降解性、生物相容性、光學(xué)活性以及在生物合成過程中可利用再生原料等，在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、電子和食品等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景，可望成為 一種替代傳統(tǒng)高分子材料的新型高分子材料。通過 PHB 與 PHV 共聚 (Prmv)可以改善 PHB 結(jié)晶度高、較脆的弱點，提高其機械性、耐熱性和耐水性。用這種生物塑料制成的材料可用于藥物釋放系統(tǒng)、植入體及一些痊愈后在人體中無害分解的器件 [6]。 3．羥基丁酸酯 (PHB)和聚 3羥戊酸酯 (PHV)． PHB 是一種在自然界中廣泛存在的熱塑性聚酯，尤其常在細菌細胞間發(fā)現(xiàn)。主要有微生物聚酯和微生物多糖兩類，其中微生物聚酯方面研究較多。 Econ 能夠?qū)訅涸趥鹘y(tǒng)低密度聚乙烯膜吹膜上．可以在 Ecoflex 圓膜上直接印刷，并且可以用焊接低密度聚乙烯的設(shè)備對 Ecoflex 進行焊接。近年來， BASF公司商業(yè)化生產(chǎn)了一種特殊類型的生物可降解聚酯，它的 單體組成為對苯二甲酸、脂肪酸和 l， 4．丁二醇，商品名稱是 Ecoflex，該產(chǎn)品的機械性能與低密度聚乙烯 (LDPLO）相近。另外，加入己二酸、乙二醇等共聚組分，還可改善 PBS 的生物降解性 [4,5]。聚琥珀酸丁二醇酯 (PBS)具有良好的熱穩(wěn)定性和高分子量。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 4 為了改進 PCL、 PLA 等的物理機械性能，可采用共聚方法進行改性，如 PET、 PBT 等共聚可得到具有良力學(xué)性能的生物降解性聚合物； PCL、 PLA 作為柔性鏈段，可制備生物降解性 Pu 彈性體。測試結(jié)果顯示，牌號為 Bio． Flex 219F 的新型共混料可直接應(yīng)用在傳統(tǒng)吹膜生產(chǎn)線進行加工。 PLA 經(jīng)常和淀粉共混以增強其可降解性能并降低成本，但是這種共混 產(chǎn)物脆性 太大閉。但是，聚乳酸在實際應(yīng)用過程中還存在一些困難，如聚乳酸及其共聚物體系制品的強度需進一步提高，生產(chǎn)成本需進一步下降，需解決植入后期反應(yīng)和并發(fā)癥問題等等。日本島津公司在 1994 年建成了生產(chǎn)聚 乳酸的裝置，并且在各個領(lǐng)域開辟用途。已被用來制造在杯子、食品包裝、高爾夫球托等。據(jù)稱， 2020 年產(chǎn)量達50kt 左右，其成本已由原來的每噸 8000 美元下降到 20202500 美元。reWorks、 Eeoehem 公司及日本島津公司、三井東亞化學(xué)公司等。 絲、注塑和發(fā)泡等多種加工方法，可加工成薄膜、包裝袋、包裝盒、一次性快餐盒、飲料用瓶以及醫(yī)用材料使得其在服裝、包裝、 玩具和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。它可用作手術(shù)縫合線、醫(yī)療器材和食品包裝材料。 PCL 的熔 體粘度很低，具有很好的熱塑性和加工性，其 斷裂伸長率和彈性模量介于 LDPE 與 HDPE 之間，可以適用擠出、注塑、拉絲吹膜等成型加工方法。 PCL 是一種 半晶型的高聚物，結(jié)晶度約為45％左右，聚己內(nèi)酯的外觀特征很像中密度聚乙烯，乳白色具有蠟質(zhì)感。生物分解性能良好，據(jù)報道，分子量為 30000 的制品在幾個月即完全降解。目前已工業(yè)化的主要代表品種是一些脂肪族聚酯，如聚己內(nèi)酯 (PCL)、 聚乳酸 (PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯 (PBS)等。 (2)化學(xué)方法合成生物降解塑料 采用化學(xué)方法合成的生物降解高分子，可根據(jù)實際的需要對其結(jié)構(gòu)和性能進行設(shè)計和調(diào)整，因而其在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護方面有廣泛的應(yīng)用前景。蛋白質(zhì)的加工性能、熱性能和機械性能較差，通過適當(dāng)?shù)臒?、堿改性、交聯(lián)劑改性、填充改性等，都有利于蛋白質(zhì)塑料的加工，交聯(lián)劑處理可以加強蛋白質(zhì)分子間或分子內(nèi)的鍵合作用，改善蛋白質(zhì)塑料的機械性能和力學(xué)性能等；填充改性不僅保持模塑料的耐水性而且提高了它的機械強度。纖維素?zé)o熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，不能按一般的塑料成型方法來加工。 淀粉是較早被用來生產(chǎn)生物降解塑料的，而且產(chǎn)量最大。 (1)天然生物降解塑料 利用淀粉、纖維素、甲殼素、蛋白質(zhì)等可再生天然資源可制備生物降解高分子材料。同時它還具有普通塑料質(zhì)量輕、強度高等優(yōu)點，其微生物降解的特點更是光降解太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 2 塑料所不能比擬的，降解的低分子物質(zhì)可以直接進入生物體代謝，在組織培養(yǎng)、控釋藥物、體內(nèi)植入材料都有廣泛的應(yīng)用前景。按照降解機理，降解塑料可分為：光降解塑料、生物降解塑料和光一生物雙降解塑料?？傊?，開發(fā)降解塑料無論從保護環(huán)境，還是從開發(fā)資源方面來說均有重要意義。 鑒于此，越來越多的學(xué)者提倡開發(fā)和應(yīng)用可替代現(xiàn)有通用塑料的降解塑料。但是，這 三種方法都存在著嚴(yán)重的缺點：填埋要持續(xù)浪費大量的土地，對任何國家來說都越來越難以承受；焚燒會產(chǎn)生大量的二氧化碳，助長了溫室效應(yīng)，同時還會產(chǎn)生大量對人體有害的氣體；回收利用對工程塑料、飲料瓶等體積和重量大且有較高價值的產(chǎn)品有效，但 對于大量一次性制品，如垃圾袋、地膜、快餐盒、包裝袋等，無論從經(jīng)濟和實踐上講，回收利用都非常困難。因此，解決這類 “白色污染 ”問題迫在眉睫。然而迅猛發(fā)展的塑料工業(yè)為人們提供了方便的同時，也帶來大量的固體廢棄物，特別是一次性的塑料制品，如包裝袋、飲料瓶、農(nóng)用地膜等。目前， 2020 年世界塑料原料產(chǎn)量己達 億噸。 材料耐油性能測試 ..................................................................錯誤 !未定義書簽。 測試結(jié)果 ...........................................................................錯誤 !未定義書簽。 熱塑性淀粉的制備溫度 .......