【正文】 ，在某些工業(yè)發(fā)達的國家聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)量已上升到第六、七位 [1]。我國有機異氰酸酯工業(yè)從二十世紀五十年代初開始至今，依靠自己的技術(shù)力量開發(fā)了甲苯二異氰酸酯(TDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯 (PAPI)[6]。三種擴鏈劑中，僅有對苯二酚 雙 (p經(jīng)乙基 )醚對提高材料熱穩(wěn)定性有貢獻。 K1，而且蓄熱系數(shù)很小，是目前工程上常用的其它材料無法相比的。 URETEK 技術(shù)所用的聚合物主要組成即為硬質(zhì)聚氨酯泡沫，將液體原料通過地面鉆出的孔洞注入地下的孔隙中，發(fā)泡固化形成填料。 (1)異氰酸酯與羥基反應(yīng)，多異氰酸酯與多元醇 (聚醚、聚酯或其它多元醇 )反應(yīng)生PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 10 成聚氨基甲酸酯 ： (2)異氰酸酯與水反應(yīng)，帶有異氰酸酯基團的化合物或高分子鏈節(jié)與水先形成 不穩(wěn) 定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳?？s二脲和脲基甲酸酯鏈節(jié)都不太穩(wěn)定，在較高溫度下又能和過量的胺基反應(yīng)生成脲基和氨基甲酸酯。 氣泡核的形成 (1)氣泡核形成的過程 塑料發(fā)泡過程的初始階段是在塑料熔體或液體中形成大量的氣泡核，然后使氣泡核膨脹成泡沫體。所以在發(fā)泡過程中控制好氣泡核的形成階段是非常重要的。同時，通過成核劑的作用大大增加了氣泡的數(shù)量，加上氣泡膨脹使氣泡的 孔徑擴大，這樣就使得泡沫體不斷脹大。 為了得到泡孔均勻、細密、質(zhì)輕的優(yōu)質(zhì)泡沫塑料，在發(fā)泡成型時，首先應(yīng)在熔體中同時形成大量分布均勻的氣泡核和過飽和氣體。 對于低 黏 度液體中的泡沫，通常由于氣泡壁的排液現(xiàn)象，造成氣泡的破裂和塌陷。泡沫體的固化是分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果，因此要提高熱固性塑料泡沫體的固化速度，應(yīng)加速縮聚反 應(yīng)，加快使分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速度。但事實上，硬質(zhì)聚氨 酯泡沫塑料的主要原料組分如 PAPI 和聚醚多元醇有較高的初始 粘度 ，使得發(fā)泡劑 (水 )在其中難于均勻混合，從而一開始水與 PAPI 反應(yīng)生成的CO2 氣體在體系中的分布就不均勻。還有些小氣泡在體系 粘度 急劇升高的過程中，與大氣泡碰撞破裂，但因 黏 度特別大，樹脂不可能流動使兩者形成一個規(guī)則的球面體，而是產(chǎn)生兩球冠相交的復雜形體。 聚醚或聚 酯 多元醇與異氰酸 酯 的反應(yīng)速率隨其結(jié)構(gòu)不同而各異，其中伯 羥基 反應(yīng)最快，仲 羥基 次之，叔 羥基 最慢。2 實驗儀器及測試儀器 儀器 型號 生產(chǎn)商 電子分析天平 AR1530 梅特勒 托利多儀器有限公司 熱重分析儀 TAQ50TGA 美國 TA 公司 電熱鼓風烘箱 GW1BS 天津市中環(huán)實驗電爐有限公司 掃描電子顯微鏡 S250 英國劍橋大學制造 真空干燥箱 DZF6050 上海一恒科學儀器廠 電子比重天平 GH300S 臺灣 MatsuHaku 公司 萬能材料實驗機 CMT4104 中國美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司 第 節(jié) 產(chǎn)品 合成路線 合成聚氨酯主要 反應(yīng)的方程式 這是合成聚氨酯最主要的一步反應(yīng)方程式， 多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯，這是一步交聯(lián)的反應(yīng)。 發(fā)泡材料的改進辦法 本實驗首先研究了制得硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料的方法并對其性能做了進一步的討論。 掃描電鏡 (SEM)分析 ： 用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的微觀泡孔結(jié)構(gòu)，將撕斷的泡沫斷面噴金進行測試，測試加速電壓為 20KV，掃描電字顯微鏡的放大倍數(shù)取 50 倍和 150 倍兩種。所以后來的實驗 加入了另一種發(fā)軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多元醇 — TMN3050。經(jīng) 電子 比重天平測試 其密度為。 所以就考慮能否以其他方式混入 PVC，首先想到的就是先將 PVC 溶入某種溶劑中然后在將其加入配方。 圖 3但后來考慮到水與多異氰酸酯反應(yīng)生成的含有脲基 的物質(zhì)是導致泡沫變脆的一大原因， 所以決定采用 物理發(fā)泡劑正戊烷代替水來發(fā)泡。與 用水 （化學發(fā)泡劑） 做發(fā)泡劑相比用正戊烷做發(fā)泡劑 （物理發(fā)泡劑） 制得的產(chǎn)品壓縮強度更大 而且 密度更小， 韌性也有明顯改善。2 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的基本發(fā)泡配方 原料名稱 用量 /pphpa 多異氰酸酯 PM200 115 聚醚多元醇 H4110 100 三乙醇胺 二月桂酸二丁基錫 有機硅泡沫穩(wěn)定劑 AK8805 4 1,4 丁二醇 4 正戊烷 20 三羥甲基丙烷 4 環(huán)氧樹脂 20 PVCamp。10(a)未加入 PVC 的泡沫； (b)加入 20 份 PVC 的泡沫 (c) 加入 40 份 PVC 的泡沫； (d)加入 50 粉 PVC 的泡沫 如 圖所示， 上圖分別為未加入 PVC、加 入 20 份 PVC、加入 40 份 PVC 以及加入50 份 PVC 的 150 倍掃描電鏡照片。 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 32 結(jié) 論 1. 本實驗通過 直接 發(fā)泡法 成功制得硬質(zhì)聚氨酯泡沫 ， 并 測試了泡沫的壓縮強度和密度還 通過顯微鏡觀察了其泡孔結(jié)構(gòu) 。 感謝 張文博師兄 在畢設(shè)實驗過程中對我的細致輔導，從開題開始的每一步實驗進展到 最終畢業(yè) 論文的完成 都與張師兄的指導和幫助是 分 不開 的。 從兩位老師身上我學會了科學研究的基本方法 并提高了 獨立分析問題、解決問題的 能力。 可以看到 隨 著 PVC 用量的增加，泡沫的密度和壓縮強度都增大。 下圖為與上圖對應(yīng)的 50 倍掃描電鏡（ SEM）照片。 下表即是此組實驗的基本配方。7 使用 不同發(fā)泡劑泡沫壓縮測試圖 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 26 從圖中可以看到與水發(fā)聚氨酯泡沫相比較用正戊烷發(fā)的聚氨酯泡沫的 壓縮強度明顯變大，其具體數(shù)據(jù)為水發(fā)聚氨酯泡沫為 。將 PVC 溶 于某種溶劑制得的泡沫的 10%熱失重溫度為 190℃ 、 PVC 先與 DOP 混合后制得泡沫的 10%熱失重溫度為 232℃ ，這兩種產(chǎn)品的降低幅度較大，這是由于產(chǎn)品中存留溶劑小分子和 DOP 導致的。而且壓縮強度明顯變低， 另外 PVC 用量的加大也導致密度大幅提升。 (a) (b) (c) (d) 圖 31 硬質(zhì)聚氨酯泡沫 40 倍顯微鏡照片 圖 3 表 3 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 19 第 節(jié) 產(chǎn)品表征 表觀密度測試 ： 本實驗 通過 電子比重天平 來 測量 泡沫材料的 密度 。然后在用另一個燒杯按照配方稱取一定量的多異氰酸酯，稱好后倒入第一個燒杯中并快速攪拌 30秒鐘，靜置幾分鐘即得到制 得的發(fā)泡產(chǎn)品。1 實驗原料及主要 物性指標 藥品 縮寫 牌號 /規(guī)格 生產(chǎn)商 多亞甲基多苯基多異氰酸酯 PAPI PM200 煙臺萬華聚氨酯有限公司 聚醚多元醇 H4110 H4110 天津石化三廠 三乙醇胺 TEA 分析純 北京化工廠 有機硅泡沫穩(wěn)定劑 AK8805 AK8805 南京 德美世創(chuàng)公司 四氫呋喃 THF 分析純 天津市福晨化學試劑廠 二月桂酸二丁基錫 T12 化學純 北京精細化學品有限責任公司 1,4丁二醇 BDO 化學純 國藥集團化學試劑有限公司 三羥甲基丙烷 TMP 化學純 國藥集團化學試劑有限公司 去離子水 H2O 分析純 不小于 99% 北京化 工大學 鄰苯二甲酸二辛酯 DOP 分析純 不小于 % 天津市大茂化學試劑廠 正戊烷 C6H14 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 17 實驗 儀器及測試儀器 實驗中采用的實驗 儀器及測試儀器 如表 2一般來說，凡硬質(zhì)泡沫塑料所采用的多元醇大都是官能團多、 羥基 高、分子量較低的聚醚 (或聚 酯 )多元醇，它與多異氰酸 酯 反應(yīng)后，其分子中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多 (即交聯(lián)點多且稠密 )，所得泡沫塑料硬度大、壓縮強度較高、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性也較好。當氣泡進一步脹大，出現(xiàn)氣泡之間的碰撞，產(chǎn)生破泡，使兩個氣泡合并形成更大的氣泡。如果異氰酸根基團和 羥基 的物質(zhì)的量之比為 1，其發(fā)泡過程主要通過發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑來控制。或者通過對聚合物的冷卻或增加聚合物的交聯(lián)作用來提高聚合物的 熔體黏度 。在泡沫形成過程中，由于氣泡的不斷生成和膨脹，形成了無數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體系不穩(wěn)定。影響氣泡膨脹的因素很多，如聚合物的流變性能、發(fā)泡劑和成核劑的類型和用量、成型工藝及設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等。氣體從小氣泡中形成氣泡后，氣泡內(nèi)氣體壓力與其半徑成反比，氣泡越小，內(nèi)部壓力就越高。若在液態(tài)體系中能同時出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核，則將有利于得到泡孔細密而均勻的泡沫體。所以泡沫塑料的成形和定形過程一般可分為三個階段 ： 氣泡核的形成、氣泡的增長、氣泡的穩(wěn)定。 (3)脲基甲酸酯反應(yīng)，氨基甲酸酯基團中氮原子上的氫與異氰酸酯反應(yīng)，形成脲基甲酸酯 。深刻理解并盡可能地控制各個反應(yīng)的速率和程度對得到性能優(yōu)良的泡沫塑料非常重要。此方法 1980 年于芬蘭發(fā)明，之后迅速傳至全世界。 K1 左右，廣泛采用 CFC11 替代PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 9 技術(shù)時，硬泡 (除真空絕熱 板 )的即時導熱系數(shù)最低可低達 擴鏈劑 1,4丁二醇、 1,4環(huán)己二醇和對苯二酚 雙 (p輕乙基 )醚三種不同結(jié)構(gòu)的二元醇可作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的擴鏈劑 [8]。隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料機械強度的不斷提高，它作為結(jié)構(gòu)材料用于支 撐、填充等方面的前景將日趨廣闊。 聚氨酯合成時，還可以通過改變多元醇或多異氰酸酯的化學結(jié)構(gòu) (如官能度、分子量、分子鏈的大小、結(jié)構(gòu)和形態(tài) )、規(guī)格、品種等調(diào)節(jié)配方組合，制出各種性能和用途的終端制品，如導電、導磁、耐高溫、耐低溫、耐磨、 阻燃、高回彈、慢回彈、高密度、低密度、網(wǎng)狀泡沫、親水泡沫等泡沫塑料，滿足國民經(jīng)濟中各個工業(yè)領(lǐng)域提出的各種技術(shù)要求，因此應(yīng)用范圍十分廣泛，幾乎滲透到國民經(jīng)濟的各個部門，特別在家具、床具、運輸、冷藏、建筑、絕熱等部門使用得十分普遍，已經(jīng)成為不可缺少的材料之一。比利時 MOTELL 公司開發(fā)出的高熔體強度聚丙烯是一種含有 長支鏈的聚合物，這種均聚物的熔體強度是具有相似流動性的通用聚丙烯的 9 倍，可生產(chǎn)出密度低達 15kg/m179。結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù)還可模塑大型復雜泡沫塑料、使用低成本模具、可多模同時操作，從而降低生產(chǎn)成本。 泡沫塑料的進展 近些年來發(fā)泡技術(shù)得到了較快的發(fā)展，新的泡沫材料也不斷出現(xiàn) [3]。 (3)隔熱性優(yōu)良。 (3)按泡沫結(jié)構(gòu)分類可分為開孔和閉孔泡沫塑料。 第 節(jié) 泡沫塑料概述 泡沫塑料的定義 泡沫塑料是以樹脂為基礎(chǔ)制成的內(nèi)部含有無數(shù)微小泡孔的塑料泡沫塑料，又稱為微孔塑料或多孔塑料 [3]。 1961 年，采用蒸汽壓較低的聚合多異氰酸酯制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了硬質(zhì)泡沫塑料的性能并減少了施工時的毒性，大量地應(yīng)用于現(xiàn)場噴涂工藝，使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍得到進一步擴 大。可以說，聚氨酯泡沫塑料是由聚酯型開始，從聚醚型發(fā)展起來的 。 19451947 年間，美國對德國的幾種科技和工業(yè)情報刊物調(diào)查之后，激起了美國工業(yè)，特別是與空軍有關(guān)工業(yè)的興趣。 1933 年美國杜邦公司的卡羅瑟斯 ()發(fā)明了尼龍，刺激德國想獲得一種類似產(chǎn)品與其競爭，加速了拜爾對PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 2 聚氨酯的研究工作。 Rigid foam。 實驗中試驗了直接以 PVC 粉末、 將PVC 溶于 溶劑中 以及 將 PVC 和增塑劑 DOP 混合 三種 加入 方式 。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝中所羅列的內(nèi)容以外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。隨著 PVC 用量的增加泡沫的密度和壓縮強度均有一定程度的 增大 。根據(jù)所用原料官能團數(shù)目的不同，可以制成線型結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。在德 國發(fā)展聚氨酯的同時，美國，首先是杜