【正文】 Polyvinyl Chloridemodified Polyurethane Foam ABSTRACT The paper studied the preparation of rigid polyurethane foam materials and worked out a basic formula, also studied how to mix PVC into the formula with the best way. This experiment tried three methods to add PVC to the formula: mixing the PVC powder into formula directly。此外， 還設(shè)計(jì)了一組研究 PVC 用量對(duì)泡沫 性能影響的實(shí)驗(yàn)。 申請(qǐng)學(xué)位論文與資料若有不實(shí)之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。誠信聲明 本人聲明： 我 所呈交的本科畢業(yè)設(shè)計(jì)論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。 本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 本文 還討論了不同的發(fā)泡劑對(duì)發(fā)泡材料性能的影響， 實(shí)驗(yàn)中 使用了兩種發(fā)泡劑：化學(xué)發(fā)泡劑 — 去離子水和物理發(fā)泡劑 — 正戊烷。 通過 壓縮強(qiáng)度測(cè)試 、密度測(cè)試、熱失重分析（ TGA）以及掃描電子顯微鏡（ SEM）和光學(xué)顯微鏡 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行 了 表征。 Polyvinyl chloride。利用這種性質(zhì)，聚氨酯類聚合物可以分別制成從液體到固體、從軟質(zhì)到硬質(zhì)的涂料、黏合劑、塑料、纖維、橡膠等各種不同性能和類型的聚氨酯制品 [1]。他們發(fā)現(xiàn)六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)和 1， 4丁二醇的加聚反應(yīng)可以制得鏈狀的聚氨酯，產(chǎn)品具有熱塑性、可紡性，能制成塑料和纖維。次年，美國杜邦公司的卡特林 ()、漢福德 (Hanford)和霍姆斯 (HolmeS)等也得到了專利權(quán)。 1947 年杜邦公司和孟山都公司建立了 2， 4甲苯二異氰酸酯的試驗(yàn)裝置，在固特異航空公司 (GoodyearAlrcraftcorp.)、洛克希德航空公司進(jìn)行硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造。 聚酯型軟質(zhì)泡沫塑料雖然性能優(yōu)良，但成本較高，價(jià)格較貴，因此促使人們尋找比聚酯價(jià)廉的樹脂來取代它。 在泡沫塑料的制備工藝技術(shù)方面，在聚醚型泡沫生產(chǎn)初期，采用“二步法”工藝，即先制備預(yù)聚體，再加入各種助劑，比較復(fù)雜。目前可以做到利用各種不同原料，通過改變配方制備各 種不同密度、不同性能、滿足不同應(yīng)用的泡沫塑料，軟的可以賽棉花，硬的可以比木材，十分自如。 我國聚氨酯工業(yè)起步于 1958 年，在二十世紀(jì)六、七十年代已初步形成規(guī)模。其中胺類催化劑發(fā)展較快，雙 (二甲胺基乙基 )醚已由江蘇省化工研究所攻關(guān)成功并已商品化，商品名 JSPC— 1?，F(xiàn)代技術(shù)幾乎能把所有的熱固性和熱塑性樹脂加工成泡沫塑料。在 23℃和 50%的相對(duì)濕度下，軟質(zhì)泡沫塑料彈性模量小于 70MPa；硬質(zhì)泡沫塑料彈性模量大于 700MPa；半硬質(zhì)泡沫塑料彈性模量 70~700MPa。所含泡孔絕大多數(shù)都是相互連通互相通氣的泡沫塑料稱為開孔泡沫塑料。泡沫塑料中有大量氣泡存在，其密度約在 10~500 kg/m3。由于泡沫塑料中有大量 氣泡，泡孔內(nèi)氣體的熱導(dǎo)率比塑料低很多，所以泡沫塑料的熱導(dǎo)率很低。由于泡沫塑料密度低，比強(qiáng)度自然要比非發(fā)泡塑料高。 (1)微孔發(fā)泡工藝 微孔發(fā)泡 (或超微孔 )是一項(xiàng)比較新的技術(shù)。但其加工難度比較大，一般采取間歇加工工藝和連續(xù)擠出工藝。結(jié)構(gòu)發(fā)泡多采用多點(diǎn)低壓注塑技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。再用蒸汽將此發(fā)泡泡沫加熱，使發(fā)泡泡沫互相結(jié)合，同時(shí)使此泡沫與外皮樹脂的內(nèi)面熔合，冷卻后即成為結(jié)皮中空發(fā)泡泡沫塑料。的聚丙烯發(fā)泡片材。 第 節(jié) 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料可分為軟質(zhì)、 半硬質(zhì)和硬質(zhì)三種類型。近年來，聚氨酯泡沫塑料又在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、三廢治理、節(jié)能、宇宙飛行、國防軍事尖端等領(lǐng)域開辟了新的用途，成為塑料中應(yīng)用范圍最廣的品種之一。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由多元醇、異氰酸酯和各種助劑制得，因其泡孔以閉孔為主，使用 CFCS 作發(fā)泡劑時(shí)發(fā)泡氣體保留在泡孔內(nèi)，所以它具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)、較低的密度、一定的強(qiáng)度和硬度，電學(xué)性能、隔聲抗震效果優(yōu)良 ，經(jīng)過添加劑處理，又能提高阻燃性、耐水性、耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、冰箱、家具、包裝、造船、石油化工等行業(yè)。 第 節(jié) 生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主體成分及各種助劑 主體成分 異氰酸酯和多元醇是聚氨酯發(fā)泡體系的兩個(gè)主要組成部分?；瘜W(xué)發(fā)泡劑中最普通的就是水，因其污染小、成本低、工藝簡便、發(fā)泡效果好而得到了廣泛應(yīng)用 [7]。當(dāng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫密度相對(duì)較小時(shí)， 1,4丁二醇的 加入可以明顯提高材料的壓縮強(qiáng)度。在建筑業(yè)上，主要是利用聚氨酯硬質(zhì)泡沫較低的導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率，將其用于保溫防水材料 [9][12]。 M1郭曉飛 [16]等研究了應(yīng)用于寒冷地區(qū)建筑外墻保溫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，從原料、工藝、設(shè)備等方面，介紹適合寒冷地區(qū)的建筑外墻聚氨酯現(xiàn)場(chǎng)噴涂保 溫系統(tǒng)。 1988 年在英國開始工業(yè)應(yīng)用，主要用于混凝土板的支撐、抬升和重置水平，地基增強(qiáng)，填充管線和大的孔洞。其密度可在 10kg/m3 壓 500 范圍內(nèi)變化，壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均可達(dá) 10MPa 以上，剪切強(qiáng)度約為 5MPa，斷裂伸長率低于 10%，拉伸強(qiáng)度約為 7MPa。主要反應(yīng)包括以下幾個(gè) [1]。因而既可看成是鏈增長反應(yīng)，又可視作發(fā)泡反應(yīng)。 上述 反應(yīng)均屬于交鏈型反應(yīng)，一般說來，反應(yīng)速率較慢，在沒有催化劑存在下，需在 H 于 130℃ 下反應(yīng)，在較高溫度下，則反應(yīng)速率較快。在催化劑存在時(shí)，有的反應(yīng)甚至在幾分鐘內(nèi)即能大部分完成。這三個(gè)階段的成形機(jī)理、影響因素各不相同 [3]。如同時(shí)加入很細(xì)的固體粒子或微小的氣泡核，就出現(xiàn)了作為氣體的第二分散相，有利于泡沫的形成。反之則泡沫體密度較低、泡孔大且質(zhì)量較差。氣 — 液溶液中形成氣泡核的過程稱為成核作用。當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的氣泡靠近時(shí)，氣體從小氣泡中擴(kuò)散到大氣泡中而使氣泡合并。另一類是成型加工條件，包括成型工藝過程、工藝條件和設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等，如成型的溫度、壓力、剪切速度和模頭的幾何參數(shù)等。在氣泡增長過程中，溶液的表面張力和 粘度 是阻礙氣泡增長的重要因素，這兩種因素的作用程度要適當(dāng)。這樣可以減少氣體從熔體外表面喪失的量，提高了氣體的利用率。己經(jīng)形成的氣泡可以繼續(xù)膨脹，或者氣泡之間合并，或者出現(xiàn)氣 泡塌陷、破裂，這些現(xiàn)象的發(fā)生主要取決于氣泡所處的條件。引起泡沫塌陷或破裂等的不穩(wěn)定因素是多方面的，實(shí)際生產(chǎn)中一般采用兩種方法來穩(wěn)定泡沫。 熱固性泡沫塑料的固化 定性過程 熱固性塑料發(fā)泡成型的固化機(jī)理與熱塑性塑料有所不同，熱固性塑料的發(fā)泡成型與縮聚反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，增長的分子鏈逐步形成網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)液體的粘彈性逐漸升高，流動(dòng)性逐漸下降，最后反應(yīng)完成，達(dá)到固化定型。由于影響因素較多，關(guān)系比較復(fù)雜，因此熱固性泡沫塑料的固化定型的控制難度比熱塑性泡沫塑料大。 多數(shù)對(duì)聚氨 酯 發(fā)泡體系的研究認(rèn)為，發(fā)泡初期產(chǎn)生的氣泡核是均勻地分布在體系中的。當(dāng)進(jìn)一步反應(yīng)，水含量較多的部分產(chǎn)生較多的反應(yīng)熱和氣體，反應(yīng)生成的熱使局部溫度升高，從而加速反應(yīng)生成更多的氣體，局部形成相當(dāng)高的氣體壓力，氣體在高的壓力下很快與前期形成的氣泡核作用，使氣泡核快速膨脹，從而形成較大的氣泡。也有一些氣泡，盡管距離很近，有相互作用，但并 未破泡合并，因 粘度 急劇增大，各自的形狀最終被保持了下來，因此，彼此之間的樹脂膜很薄，兩者不是點(diǎn)接觸，而是一個(gè)較大的面接觸。所以其球形泡孔更完整一些，且氣泡直徑范圍和平均直徑都要小得多 [15]。硬質(zhì)泡沫塑料需要多元醇的 羥值 官能度在 3~8，平均相對(duì)分子質(zhì)量大約在 400~800 之間，其羥值 當(dāng)量約在 100 左右 (羥值 當(dāng)量 =相對(duì)分子質(zhì)量 /羥基 官能度 )，這樣形成的聚氨 酯 分子中的交聯(lián)點(diǎn)之間的平均相對(duì)分子質(zhì)量在 100~150 之間。比如同一條件下，官能度相同的聚醚或聚 酯 多元醇 ，凡相對(duì)分子質(zhì)量小的，反應(yīng)活性就高。2 所示： 表 2 氨基進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)生成含脲基的聚合物。制好之后將泡沫靜置幾小時(shí)待其固化完全就得到了最終的產(chǎn)品。 直接混入 PVC糊樹脂粉末： 直接以粉末的形式 先將 PVC溶于溶液 ： 曾經(jīng)先后嘗試了丙酮、環(huán)己酮、 N,N二甲基甲酰胺 (DMF)、丙酮加 環(huán)己酮混合液、四氫呋喃 (DMF)幾種溶劑，發(fā)現(xiàn)其中丙酮加環(huán)己酮混合液與四氫呋喃的溶解效果最好 。將通過不同配方制得的泡沫塑料分別裁成若干小塊，使用電子比重天平就可以方便的測(cè)出各個(gè)小塊的密度 ，然后在算出其平均值就得到了每種配方制得泡沫的密度。 壓縮強(qiáng)度 測(cè)試： 對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，按照 GB881388 測(cè)試 其壓縮性能，樣品的直徑為 60mm，樣品的高度為 40mm， 試樣 的相對(duì)形變至少要達(dá)到 10%。1 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的基本發(fā)泡配方 原料名稱 用量 /pphpa 多異氰酸酯 PM200 170 聚醚多元醇 H4110 100 80 TMN3050 0 20 三乙醇胺 辛酸亞錫 有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑 AK8805 2 1,4 丁二醇 2 去離子水 4 三羥甲基丙烷 2 a pphp: parts per hundred parts of polyol weight，即與多元醇相比的質(zhì)量份數(shù) 本實(shí)驗(yàn)最初只采用 H4110 一種牌號(hào)的聚醚多元醇發(fā)泡， H4110 是發(fā)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多元醇，它發(fā)出的泡有很高的強(qiáng)度但是韌性特別差，非常脆，幾乎不能彎曲 。 下面是對(duì)使用以上配方制得的聚氨酯泡沫材料的性能分析。2 硬質(zhì)聚氨酯泡沫 壓縮測(cè)試 圖 經(jīng)萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試此泡沫的壓縮強(qiáng)度為 。 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 22 第 節(jié) 以不同方式混入 PVC 對(duì)泡沫性能的影響 由于本實(shí)驗(yàn)要研究的是 PVC 對(duì)聚氨酯的改性作用，所以還需在聚氨酯中加入PVC。3(a)純硬質(zhì)聚氨酯泡沫 ； (b)加入 PVC 糊樹脂 粉的 泡沫 (c)PVC 溶入溶劑中的的泡沫； (d)PVC 和增塑劑混合物泡沫 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 23 從上圖可以看到，與純硬質(zhì)聚氨酯泡沫相比較直接加入 PVC 糊樹脂粉 制得泡沫的泡孔大小明顯不均勻形狀也不規(guī)則 ，說明這種混入 PVC 的方式并不 理想。但用這種方法發(fā)泡有一個(gè)很嚴(yán)重的問題就是發(fā)出的泡在靜止一段時(shí)間后會(huì)收縮，有時(shí)收縮的相當(dāng)劇烈以至于都沒有辦法來測(cè)它的壓縮強(qiáng)度和密度了。 下圖為對(duì)以上各個(gè)產(chǎn)品 做得壓縮測(cè)試圖片 。5 不同方式加入 PVC 泡沫 TGA 測(cè)試圖 在樣品失重初期，小分子物質(zhì)首先被抽出， 溫度升高至小分子抽完后，聚合物逐 漸分解 。 第 節(jié) 不同發(fā)泡方式對(duì)泡沫性能的影響 起初的實(shí)驗(yàn)均采用化學(xué)發(fā)泡法，用水做發(fā)泡劑。 (a) (b) 圖 3另外其密度分別為 kg/m3和 kg/m3。正戊烷做發(fā)泡劑產(chǎn)品 TG 測(cè)試圖 如圖所示，以水（化學(xué)發(fā)泡劑）做發(fā)泡劑的泡沫產(chǎn)品的 10%熱失重溫度為 285℃ 、以 正戊烷 （物理 發(fā)泡劑）做發(fā)泡劑的泡沫產(chǎn)品的 10%熱失重溫度為 275℃ ，水做發(fā)泡劑制得產(chǎn)品的熱分解溫度較高但差別不大。 表 3 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 28 下圖即為選取的一部分按照以上配方制得的產(chǎn)品的 150 倍的 掃描電鏡（ SEM）照片 。 PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽 29 (a) (b) (c) (d) 圖 311 不同 PVC 用量泡沫壓縮測(cè)試圖 壓縮強(qiáng)度分別為： 未添加 PVC 的泡沫 ； 加 20 份 PVC 的泡沫 ； 加 40 份 PVC 的泡沫 。由于 PVC 的分解溫度較低 導(dǎo)致 隨著 PVC 用量的增加泡沫的分解溫度有所降低。 4. 隨著 PVC 用量的增加泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度都有所增加 。 在此 我 對(duì) 兩位老 師表示最衷心的感謝。