【導(dǎo)讀】化劑量、攪拌時間、反應(yīng)溫度對聚苯胺的電導(dǎo)率和溶解度的影響。3h，n(苯胺)：n：n：n=:::，此時產(chǎn)物的電導(dǎo)率為3．95S·cm-1，溶解度為21．86％。中有良好的分散性能，能夠與水性高分子樹脂進行共混加工。上；紫外光譜表明，代表苯醌上電子躍遷的峰發(fā)生了明顯的移動。stirringtime3h，n：n:n:n=0．050：0．100：0．006：。Keywords：polyaniline；conductivity；solubility；co-doped

　　

【正文】 物分子鏈 中的電子云密度下降，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的結(jié)果 [28]。 因此不再有本征態(tài)聚苯胺典型的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)， 其中變化最為明顯的是代表苯醌式結(jié)構(gòu)的 1165 cm1和 1587 cm1的兩個特征吸收峰，峰值分別移至 1124 cm1和 1558 cm1，說明了在聚苯胺鏈上的摻雜部位發(fā)生在苯醌結(jié)構(gòu)上[29]。此外，圖中在 2900 cm1左右上的峰歸屬于 DBSA上 — CH 2 的伸縮振動峰，而出現(xiàn)在 1004 cm1和 1041 cm1的峰歸屬于 DBSA中 S=O鍵伸縮振動峰，這說明了十二烷基苯磺酸較好地摻雜在聚苯胺上。 聚苯胺的紫外光譜特性分析 在 PSSA/ PAn 摩爾比為 1. 10∶ 1 ,APS 濃度為 0. 070 mol L 1 ,APS 溶液 滴加時間為 1 h ,反應(yīng)時間為 3 h,反應(yīng)溫度為 15 ℃ 的 條件下 ， 得到 本征態(tài)聚苯胺和 HCl/DBSA 共摻雜聚苯胺 的紫 外光譜分析 如圖 34 所示。 a— EB b— HCl/DBSAPANI 圖 34 紫外光譜分析圖 26 由圖 34 所示，本征態(tài)聚苯胺在 320 nm和 550nm出現(xiàn)了特征峰，它們分別對應(yīng)于苯環(huán)上 π — π *電子躍遷和苯醌上的電子躍遷。摻雜的過程是聚苯胺經(jīng)質(zhì)子化后形成不穩(wěn)定的雙極子，以及由雙極子分離成極子，摻雜態(tài)聚苯胺上代表苯環(huán)上的 π — π *電子躍遷的峰發(fā)生紅移并且分裂為 350 nm和 420nm兩個峰，代表苯醌上的電子躍遷的峰移至 770nm。這些變化都是因為聚苯胺的極子化作用，特別是在 770 nm左右出現(xiàn)的峰說明了苯醌結(jié)構(gòu)由絕緣態(tài)的翠綠亞胺轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)的翠綠亞胺鹽 [30]。 DBSA摻雜聚苯胺的曲線和 HCI／ DBSA混合摻雜相似，但 HCI／ DBSA混合摻雜后在 770 nm左右的峰要強于 DBSA的摻雜，這是由于HCI提供的質(zhì)子化作用強于 DBSA。 質(zhì)子酸摻雜后，吸收帶紅移，即發(fā)生了共軛效應(yīng)。分析認為，當本征態(tài)聚苯胺被質(zhì)子酸摻雜后，大分子鏈上 H+與 N原子結(jié)合形成的價電子并不是被 N原子“獨吞”，而是分配到大分子結(jié)構(gòu)中形成共軛，結(jié)果是每個氮原子上均有部分電子，形成大的共軛體系， π電子躍遷所需能量降低，從而使吸收帶向長波方向發(fā)生了紅移。 從以上的 紅外光譜 和 紫外 光譜的分析可以認為帶有苯式和醌式結(jié)構(gòu)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后發(fā)生了電子的離域，使苯式和醌式結(jié)構(gòu)發(fā)生了共軛，使電子云容易移動。 27 第四章 結(jié)論與展望 結(jié)論 在非極性有機溶劑 — 功能質(zhì)子酸 — 水三相體系下，采用乳液聚合法制備導(dǎo)電聚苯胺是一種工藝簡便的制備方法，通過實驗研究，得出以下結(jié)論： （ 1）聚苯胺的電導(dǎo)率 和溶解度隨混合摻雜劑 HCI／ DBSA摩爾比、氧化劑量、反應(yīng)溫度和攪拌時間的不同而改變。綜合考慮電導(dǎo)率和溶解度兩者性能，確定最佳反應(yīng)條件為： 反應(yīng)溫度 15℃，攪拌時間 3 h， n(苯胺 )： n(HCI)： n(DBSA)： n(APS)= : : : ，此時產(chǎn)物的電導(dǎo)率為 S cm1，溶解度為 ％。此時的產(chǎn)物在水中有良好的分散性，能夠與水性高分子樹脂進行共混加工，從而拓寬了導(dǎo)電聚苯胺的使用范圍。 （ 2）紅外光譜中，與本征態(tài)聚苯胺相比，摻雜態(tài)聚苯胺的特征吸 收峰變寬而且發(fā)生紅移。其中苯醌式結(jié)構(gòu)的變化最明顯，這說明了摻雜的過程是在苯醌式結(jié)構(gòu)上進行的；紫外光譜中，代表苯醌上電子躍遷的峰發(fā)生明顯的移動，且 HCI／ DBSA混合摻雜后特征吸收峰的變化更明顯。 （ 3） 通過對本征態(tài)和摻雜態(tài)聚苯胺的紅外光譜和紫外光譜分析，得知聚苯胺經(jīng)過質(zhì)子酸摻雜，電子發(fā)生了離域，這種電子云的重排導(dǎo)致?lián)诫s態(tài)聚苯胺的大分子形成共軛結(jié)構(gòu)形式，從而貢獻于聚苯胺的導(dǎo)電性能。 展望 在短短的十幾年中 , 由于聚苯胺原料易得、結(jié)構(gòu)多樣、獨特的摻雜機制 , 在導(dǎo)電高分子材料中已成為研究的熱點 , 發(fā)展迅速 , 碩果累累。但是聚苯胺發(fā)展到今天 , 無論是在機理上 , 還是在應(yīng)用技術(shù)上都面臨許多的挑戰(zhàn)。 （ 1） “合成金屬”對摻雜型水溶性導(dǎo)電聚苯胺的挑戰(zhàn) 聚苯胺是一種絕緣體 ,摻雜后才導(dǎo)電。“合成金屬”是導(dǎo)電高分子領(lǐng)域科學家的初衷 ,然而 ,合成的摻雜聚苯胺 , 及其它導(dǎo)電高分子材料 ,無論在能隙、室溫電導(dǎo)率和電導(dǎo)率 對溫度依賴性等方面都不能真正滿足金屬的要求 ,而僅僅停留在半導(dǎo)體的范疇?！皳诫s”是不能改變能隙 , 而僅僅是在能隙間引入定域態(tài)。不經(jīng)摻雜而直接合成出具有金屬電導(dǎo)率、低能隙的導(dǎo)電高分子是對目前摻雜型聚苯胺 ,乃至整個導(dǎo)電高分 子的挑戰(zhàn) ,也是“真正實現(xiàn)”合成金屬的有效途徑。 28 （ 2） 穩(wěn)定性問題 可逆的摻雜 — 脫摻雜是導(dǎo)電聚苯胺的重要特性之一。也正因為這一優(yōu)異的特性 , 使導(dǎo)電聚苯胺在電致變色、快速切換的隱身技術(shù)、二次電池等方面有廣泛的應(yīng)用前景。但是脫摻雜卻是導(dǎo)電聚苯胺不穩(wěn)定的根本原因。 （ 3） 實用化面臨的挑戰(zhàn)與機遇 聚苯胺具有廣泛的應(yīng)用前景 , 但是實現(xiàn)聚苯胺在技術(shù)上的實用化是一個相當復(fù)雜的過程 , 它不僅涉及到聚苯胺本身的基礎(chǔ)理論和研究的廣度和深度 , 而且還必須解決技術(shù)應(yīng)用中所涉及的工藝問題。因此導(dǎo)電聚苯胺在技術(shù)上實用化是一個系統(tǒng)工程。為 了實現(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺技術(shù)上的應(yīng)用 , 需要解決其穩(wěn)定性、功能化、加工性等問題。 國外研究人員在聚苯胺中加入納米粉提高其穩(wěn)定性 , 并使其具有優(yōu)良的加工性能。但導(dǎo)電聚苯胺無論在可溶性、拉伸性、可塑性等方面不如普通的高分子材料。納米是現(xiàn)材料科學的研究熱點 , 雖然 ,Martin等采用“模板聚合”方法成功地制備出聚苯胺等微管。萬梅香研究員采用更簡便方法 , 即“現(xiàn)象摻雜聚合”制備出導(dǎo)電聚苯胺微管。但是 , 聚苯胺如何實現(xiàn)納米化也將受到嚴重挑戰(zhàn)。 總之 ,對于制備水溶性導(dǎo)電型聚苯胺 ,國內(nèi)的研究在新型聚合方法的引入、結(jié)構(gòu)設(shè)計的新穎性 和其他化合物的添加等方面和國外還存在一定的差距。今后的研究尚需在研究設(shè)備水平的提高、聚合方法的改進和創(chuàng)新、特種結(jié)構(gòu)和功能的設(shè)計以及制備高級綜合性能的納米級水溶性 PANI復(fù)合物等方面進行更為深入的研究。 為克服 PANI 難溶難熔的問題 ,通過各種方法改善其加工性 ,制得水溶 PANI、納米級PANI 和 PANI 復(fù)合材料等新型 PANI 衍生物 ,可廣泛應(yīng)用于金屬防腐和防污、電磁屏蔽和隱身材料、抗靜電材料、導(dǎo)電高分子電容器、發(fā)光二極管以及二次電池等領(lǐng)域。 納米 PANI 兼具 PANI 的光電性和納米微粒的特性 ,具有管、 線、球等不同形貌并且電導(dǎo)率可調(diào)節(jié) ,可廣泛應(yīng)用于電致變色、超分子自組裝、分子馬達的納米導(dǎo)線、人造肌肉等方面 ,并已獲得驚人的商業(yè)使用價值 。PANI 復(fù)合材料具有良好導(dǎo)電性和綜合力學性能以及其他特殊功能 ,拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。隨著新的合成技術(shù)的出現(xiàn)和應(yīng)用 ,相信越來越多性能優(yōu)異的新型 PANI 衍生物將要被開發(fā)出來 ,并被越來越廣泛地應(yīng)用 。 29 參考文獻 [1] 蔣紅梅，袁宏，高保嬌等 .涂料工業(yè)， 1999， 29(3)： 12～ 15. 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