【正文】 隨著新的合成技術的出現(xiàn)和應用 ,相信越來越多性能優(yōu)異的新型 PANI 衍生物將要被開發(fā)出來 ,并被越來越廣泛地應用 。 納米 PANI 兼具 PANI 的光電性和納米微粒的特性 ,具有管、 線、球等不同形貌并且電導率可調節(jié) ,可廣泛應用于電致變色、超分子自組裝、分子馬達的納米導線、人造肌肉等方面 ,并已獲得驚人的商業(yè)使用價值 。今后的研究尚需在研究設備水平的提高、聚合方法的改進和創(chuàng)新、特種結構和功能的設計以及制備高級綜合性能的納米級水溶性 PANI復合物等方面進行更為深入的研究。但是 , 聚苯胺如何實現(xiàn)納米化也將受到嚴重挑戰(zhàn)。納米是現(xiàn)材料科學的研究熱點 , 雖然 ,Martin等采用“模板聚合”方法成功地制備出聚苯胺等微管。 國外研究人員在聚苯胺中加入納米粉提高其穩(wěn)定性 , 并使其具有優(yōu)良的加工性能。因此導電聚苯胺在技術上實用化是一個系統(tǒng)工程。但是脫摻雜卻是導電聚苯胺不穩(wěn)定的根本原因。 28 （ 2） 穩(wěn)定性問題 可逆的摻雜 — 脫摻雜是導電聚苯胺的重要特性之一?！皳诫s”是不能改變能隙 , 而僅僅是在能隙間引入定域態(tài)。 （ 1） “合成金屬”對摻雜型水溶性導電聚苯胺的挑戰(zhàn) 聚苯胺是一種絕緣體 ,摻雜后才導電。 展望 在短短的十幾年中 , 由于聚苯胺原料易得、結構多樣、獨特的摻雜機制 , 在導電高分子材料中已成為研究的熱點 , 發(fā)展迅速 , 碩果累累。其中苯醌式結構的變化最明顯，這說明了摻雜的過程是在苯醌式結構上進行的；紫外光譜中，代表苯醌上電子躍遷的峰發(fā)生明顯的移動，且 HCI／ DBSA混合摻雜后特征吸收峰的變化更明顯。此時的產物在水中有良好的分散性，能夠與水性高分子樹脂進行共混加工，從而拓寬了導電聚苯胺的使用范圍。綜合考慮電導率和溶解度兩者性能，確定最佳反應條件為： 反應溫度 15℃，攪拌時間 3 h， n(苯胺 )： n(HCI)： n(DBSA)： n(APS)= : : : ，此時產物的電導率為 S 從以上的 紅外光譜 和 紫外 光譜的分析可以認為帶有苯式和醌式結構的聚苯胺經質子酸摻雜后發(fā)生了電子的離域，使苯式和醌式結構發(fā)生了共軛，使電子云容易移動。 質子酸摻雜后，吸收帶紅移，即發(fā)生了共軛效應。這些變化都是因為聚苯胺的極子化作用，特別是在 770 nm左右出現(xiàn)的峰說明了苯醌結構由絕緣態(tài)的翠綠亞胺轉變?yōu)榻饘賾B(tài)的翠綠亞胺鹽 [30]。 a— EB b— HCl/DBSAPANI 圖 34 紫外光譜分析圖 26 由圖 34 所示，本征態(tài)聚苯胺在 320 nm和 550nm出現(xiàn)了特征峰，它們分別對應于苯環(huán)上 π — π *電子躍遷和苯醌上的電子躍遷。 聚苯胺的紫外光譜特性分析 在 PSSA/ PAn 摩爾比為 1. 10∶ 1 ,APS 濃度為 0. 070 mol 因此不再有本征態(tài)聚苯胺典型的苯環(huán)結構和醌式結構， 其中變化最為明顯的是代表苯醌式結構的 1165 cm1和 1587 cm1的兩個特征吸收峰，峰值分別移至 1124 cm1和 1558 cm1，說明了在聚苯胺鏈上的摻雜部位發(fā)生在苯醌結構上[29]。 24 圖 33 紅外光譜分析圖 圖 33 中，本征態(tài)聚苯胺在 832， 1165， 1308， 1497， 1587， 3380 cm1處分別出現(xiàn)較強的吸收峰，它們分別對應于二取代苯的 C— H面外彎曲振動、苯醌環(huán)的模式振動、 C—N伸縮振動、苯環(huán)的骨架振動、苯醌環(huán)的骨架振動和 N— N伸縮振動。 聚苯胺的紅外光譜特性分析 在 PSSA/ PAn 摩爾比為 1. 10∶ 1 ,APS 濃度為 0. 070 mol 到 3 h時聚合達到完善 ，經過充分的摻雜后導電聚苯胺的電導率達到最佳值 。 g1 水溶性 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 從表 35 中可以看出反應時間對此聚合體系 影響 不是很明顯 , 聚苯胺的自由基聚合機理，使該體系的聚合速率太快，當 氧化劑溶液加入到反應體系后，還投有來得及過濾，聚合就已基本完成。 表 35 反應時間的影響 反應時間 (h) 電導率 /S 23 反應時間對產物特性的影響 固定其它反應條件 : PSSA/ PAn 摩爾比為 1. 10∶ 1 ,APS 濃度為 0. 070 mol再加上 苯胺聚合反應為放熱反應，低溫有助于反應的進行。 這是因為 ,溫度高的時候 ,反應的誘導期較短 ,聚合反應的速度快 ,短時間內生成的大量 PAn 分子鏈容易聚集在一起 ,也可能會發(fā)生局部過氧化 , 促使氧化作用的增加，影響聚苯胺的“苯二胺 — 醌二亞胺”結構的生成，甚至發(fā)生交聯(lián)反應 , 而且加速聚苯胺在酸性溶液中的水解程度，聚苯胺的溶解度呈下降趨勢 [27]。 聚苯胺分子間的約束比較弱，溫度的升高有助于 DBSA和 HCl的擴散，能提高聚苯胺的電導率，同時 DBSA能夠輕松地越過 7c電子的能帶間的能級差，在聚苯胺上進行摻雜反應，提高了聚苯胺的溶解度。聚合物的特性粘度隨著溫度的升高而逐漸增大 ,電導率在反應溫度低于 20 ℃時差別不是很大 ,但 29 ℃時急劇下降 。 cm1 特性黏度 /dL 結果如表 34 所示 。 反應溫度對聚苯胺性能的影響 固定其它反應 條件 : PSSA/ PAn 摩爾比為 1. 10∶ 1 ,APS 濃度為 0. 070 mol在該反應體系中， HCI和 DBSA對導電聚苯胺起共摻雜作用。 cm1提高到 S 21 a— 溶解度 /% b— 電導率 /( S L1 ,溫度為 15 ℃ ,APS 溶液滴加時間為 1 h ,反應時間為 3 h。 L 1 ,反應溫度為 15 ℃ ,APS 溶液滴加時間為 1 h ,反應時間為 3 h 時 ,宜選擇 PSSA/ PAn 的摩爾比為 1. 10∶ 1。 由此可見 ,用乳液法制備摻雜態(tài) Pan 時 ,PSSA與 PAn 的摩爾比十分重 要 。 但當 PSSA 超過一定量時 ,過量的 PSSA 很難從產物中分離出去 。 因而電導率低 。 當 PSSA/ PAn 的摩爾比超過 1. 25∶ 1 ,產物的電導率開始下降 。 隨著 PSSA/ PAn 的摩爾比的升高 ,電導率也隨著升高 ,當 PSSA/ PAn 的摩爾比為 1. 10∶ 1 時 ,產物的電導率最高 ,為 3. 62 S 在 HCl ,H2SO4 等無機酸中合成 PAn時 ,無機酸濃度過大的情況下也有類似的現(xiàn)象 [25]后 , PAn能溶于水的原因 是 : 一方面 大 尺寸的 PSSA 反離子鑲嵌在 PAn 分子鏈間 ,減弱了 PAn 分子間的相互作用力 。 但當 PSSA/ PAn的摩爾比大于 ∶ 1時 ,得到的產物也 不能完全溶解 。 從表 33 可以看出當 PSSA/ PAn 的摩爾比小于 ∶ 1時 ,得到的產物不能全部水溶 ,說明 PSSA的用量不能有效摻雜 PAn 。 cm1 特性黏度 /dL 改變摻雜劑 PSSA 的用量進行一系列實驗 ,對得到的摻雜 PAn 進行水溶性 、電導率和特性粘度測試 ,結果如表 4所示 。 十二烷基苯磺酸對聚苯胺性能的影響 十二烷基苯磺酸（ PSSA）用量的影響 取 定量的 苯胺 5 ml , 固定 合成 反應 條件 :APS 濃度為 0. 070 mol在苯胺的聚合過程中，當氧化劑量從 0 mol 增加到 mol時聚苯胺逐步到達中間氧化態(tài)的程度，此時的聚苯胺經摻雜后的電導率是最高的，所以電導率呈上升趨勢；但當氧化劑過量時，過多的氧化劑會進一步對 主鏈進行氧化，破壞了主鏈的共軛結構，從而導致電導率下 降。 a— 溶解度 /% b— 電導率 /( S 氧化劑過硫酸銨含量 在反應體系中，固定其它合成反應條件 : PSSA/ PAn 摩爾比為 1. 10∶ 1 ,溫度為15 ℃ ,APS 溶液滴加時間為 1 h ,反應時間為 3h 。引發(fā)劑濃度較高時 ,聚苯胺分子中的氧化單元大大多于還原單元 ,甚至可能被過氧化為導電性能較差的全苯胺黑而不利于導電 ,樣品顏色為黑色 。 L 1時 ,產物的電導率下降 。 L 1 時 ,產物的電導率最高 ,為 3. 36 S 同時 ,較多的反應活性中心使聚合得到的低分子產物較多 ,因此 ,產物的特性粘度也就隨 APS 溶液濃度的增大而下降 。 分析認為 APS 的濃度過低時 ,不能有效引發(fā) 苯胺單體的聚合 。 L 1 的時候 ,產物的水溶性變差 ,只能部分水溶 。 L 1的時候 ,得到的產物能完全溶 解水中 。 g1 水溶性 / 部分溶解 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 / 部分溶解 / 部分溶解 由表 32 可見 ,當其他條件不變 ,APS 的濃度為 0. 030 mol L 1 電導率 /S 改變引發(fā)劑 APS 的濃度 ,進行一系列實驗 ，得到的摻雜態(tài)的 PAn 的電導率和特性粘度如表 32 所示 。 17 氧化劑 過硫酸銨對聚苯胺性能的影響 氧化劑過硫酸銨的濃度 氧化劑 APS 的濃度對 PAn 的水溶性和電導率同樣具有顯著的影響 。單體與氧化劑的比例同樣影響著聚合產率。 g1 產率 /% 1:2 1:1 2:1 4:1 從表 31 可以看出，苯胺與過硫酸銨的配比影響產物導電性能和產率。 表 31 苯胺與過硫酸銨的摩爾比的影響 苯胺 :過硫酸銨 /mol 比 電導率 /S 紫外測定 樣品放置在 10 mm的石英比色皿中 ，在 752N紫外可見分光光度計 中 進行紫外漫反射測試，掃描速度 240 nm／ min，光滑度 2 nm，狹縫 2 .00 nm。 特性粘度 [η ] 測定 旋轉粘度計 測量 ,溶劑為去離子水 ,溫度 25 ℃ 。其溶解度 S為： 式中： m1為初次稱量的聚苯胺質量， g； m2為未溶解的聚苯胺質量， g。 15 性能測試與表征 水溶 性測定 稱取 0. 1 g HCI／ DBSA混合摻雜 的 PAn樣品 ,加入 20 mL 蒸餾 水中 , 50℃恒溫 下 充分攪拌 ,觀測是否能完全溶解 。反應完畢，將乳液破乳、過濾、洗滌、干燥，最終得到 HCI／ DBSA 混合摻雜的聚苯胺。在反應器中加入 200 mL水、二甲苯混合溶劑 (V(H20)： V(二甲苯 )=3： 1)和適量的十二烷基苯磺酸，快速攪拌 10 min，將 mol的苯胺加入到正在攪拌的混合溶液中，混合均勻后溶液呈乳白色，然后加入適量的鹽酸。 實驗原材料及儀器 實驗主要原料 苯胺 分析純 天津市福晨化學試劑廠 十二烷基苯磺酸 工業(yè)級 安陽市興亞洗滌用品有限公司 二甲苯 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 過硫酸銨 分析純 國藥集團化 學試劑有限公司 鹽酸 分析純 北京化工廠 丙酮 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 氨水 分析純 西安市長安區(qū)化學試劑廠 氯化鈉 分析純 上海實驗 試劑有限公司 叔丁醇 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 12 實驗主要儀器 實驗中用到的主要儀器如表 21 所示 。 11 第二章 合成實驗研究 有機磺酸 (如十二烷基苯磺酸、對甲基苯磺酸等 )同時含有極性和非極性基團， 摻雜聚苯胺 ， 不僅能夠提高聚苯胺的溶解度， 而且 環(huán)境穩(wěn)定性也優(yōu)于小分子無機酸 的摻雜 。 本課題將采用乳液聚合法制備 水溶性導電型聚苯胺。 水溶性導電型聚苯胺的性能， 與其制備過程中 氧化劑（ 過硫酸銨 ） 、 摻雜劑（ 十二烷基苯磺酸／鹽酸 ） 的含量和 配比有著密切的聯(lián) 系 ，還受溫度和反應時間的影響。而水成本低廉 , 具有環(huán)境友好型特性 , 故研制反應條件溫和、使用過程中無污染的水溶性導電聚苯胺取代僅穩(wěn)定分散或溶解于有機溶劑中的導電聚苯胺不僅可以避免環(huán)境污染而且會帶來更大的經濟效益 , 從而引起了人們極大的關注。 通過近年來國內外研究者的努力 , 聚苯胺的溶解性和可加工性已有很大的改善 , 目前已經解決了導電聚苯胺在普通有機溶劑中的懸浮穩(wěn)定性 , 甚至溶解性問題。在溶劑性涂料中使用的球狀金屬填料在水溶性涂料中容易沉降 。 如何在保證其電導率的同時增加其可溶性