【正文】 需要指出的是，由于本人能力和知識有限，此篇論文有許多的不當(dāng)和不足之處，歡迎各位師長和各位學(xué)者們提出寶貴的意見并給予指正，謝謝。這次論文設(shè)計從選題到最后的交稿，無不凝聚了老師的心血和汗水，在我的 論文設(shè)計期間，王老師為我提供了許多的專業(yè)指導(dǎo)和富有創(chuàng)造性的建議，為我論文設(shè)計的完成鋪平了道路。 [8] 張敏華 李春華 姜浩錫 ：《 熱重質(zhì)譜法研究聚苯乙烯熱降解機理 》 [J]， 化工進展 2021 年第 27卷第 4期 ，第 610頁。 [6] Chang Jin， Mao Jinshu， Chang Qing， Chen Yirui， Zhu Meiguang：《 聚苯乙烯免疫微球 的制備及評價》 [C]。 [4]黃銳 曾邦祿：《塑料成型工藝學(xué)》 [M]，中國輕工業(yè)出版社 1996 年版。 [2]何衛(wèi)東：《高分子化學(xué)》 [M]，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社 2021 年版。當(dāng)丙酮的加入量達到 20%時聚合反應(yīng)不能正常進行。 在它對聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性能影響方面，當(dāng)丙酮的加入量在 10%以下時，聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨丙酮量的增加而上升，分解溫度也隨丙酮的量的增加而上升。 （三） 對于引發(fā)劑過氧化苯甲酰的用量，當(dāng)引發(fā)劑用量不足時，不利于聚合得到的聚苯乙烯的產(chǎn)率提高和它的熱穩(wěn)定性，引發(fā)劑的 過量也 會使產(chǎn)率有所下降，同時嚴重減低了聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性能。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 23 5 結(jié)論 通過設(shè)計改變聚苯乙烯懸浮聚合過程中的反應(yīng)條件，合成不同環(huán)境下聚合的聚苯乙烯，并對它們進行產(chǎn)率的比較和對他們進行熱分析，最終得出的結(jié)論是： （一） 如果反應(yīng)過稱中未能控制好反應(yīng)的溫度，不能讓溫度穩(wěn)定地維持在正常的水平，會對最終聚合 得到的聚苯乙烯的產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性都有所下降。當(dāng)丙酮的加入量超過 10%時，聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨丙酮的量的增加而下降，分解溫度保持基本穩(wěn)定。 實驗 ⑨ 的 DSC 曲線和 TGA 曲線如下 圖： 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 22 圖 417 實驗 ⑨ 的 DSC圖 圖 418 實驗 ⑨ 的 TGA圖 通過工作站軟件分析出實驗實驗 ⑨ 的 Tg 為 ℃，分解溫度為 ℃。 （ 四 ） 加入丙酮聚合而成的聚苯乙烯：這一組對照實驗 組 共有 4個實驗，分別為實驗實驗⑦、實驗⑧、實驗 ⑨ 和實驗⑩，其中實 驗 ⑩ 由于未得到聚苯乙烯成品，因此沒有熱分析的圖譜，其它三組數(shù)據(jù)如下： 圖 413 實驗 ⑦ 的 DSC 曲線圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 21 圖 414 實驗 ⑦ 的 TGA 曲線圖 通過工作站軟件分析得，實驗⑦加入 5%的 Tg 為 ℃，分解溫度為 ℃。 實驗⑥少加 BPO 的 DSC 和 TGA 曲線圖數(shù)據(jù)如下圖： 圖 411 實驗⑥的 DSC曲線圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 20 圖 412 實驗⑥的 TGA曲線圖 通過軟件分析得實驗⑥的 Tg為 ℃，分解溫度為 ℃。由此可知，由于溫度控制不當(dāng)，導(dǎo)致聚苯乙烯的聚合過程中發(fā)生自動加速現(xiàn)象，所得到的聚苯乙烯熱 穩(wěn)定 性能大幅度下降。 （二） 因反應(yīng)溫度控制不好致使結(jié)塊的聚苯乙烯：具體數(shù)據(jù)如下圖 47控溫不好致使結(jié)塊的聚苯乙烯實驗②的 DSC圖和圖 48控溫不好致使結(jié)塊的聚苯乙烯實驗②的 TGA 圖。 不同條件下制得聚苯乙烯的熱性能分析 本次實驗所得的聚苯乙烯經(jīng) 過干燥，最后進行 DSC 和 TGA 的熱分析，分析結(jié)果如下： （一） 正常條件合成的聚苯乙烯： 在正常的聚合條件下，按正常的配方，控制環(huán)境條件進行懸浮聚合制備聚苯乙烯的實驗， 合成出透明的聚苯乙烯小球，并通過 DSC 和 TGA 進行熱分析， 具體數(shù)據(jù)如下圖 45正常條件下的聚苯乙烯 實驗① 的DSC 圖和圖 46正常條件下的聚苯乙烯 實驗① 的 TGA 圖 。但觀察所合成的聚苯乙烯，顆粒分布不均，并有不少聚苯乙烯微球變型，成為橢圓形。 （四） 對照實驗四：這組對照實驗在保持其它實驗條件一致的前提下，讓整個實驗從一開始便保持在一個劇烈的攪拌速度之下。因此，本次實驗結(jié)果 可能是因為丙酮混入原本的過氧化苯甲酰 苯乙烯的引發(fā)劑 單體體系中，并溶于其中，混入最終的聚合產(chǎn)物， 致使產(chǎn)品內(nèi)部不均勻 同時 丙酮的加入也增加了反應(yīng)體系的活性。而且，通過觀察， 加入 10%丙酮的組別實驗⑧合成的聚苯乙烯為大顆粒，且為乳白色，其它的組別顆粒大小也明顯不均勻。分析原因有： （ 1） BPO濃度增大，可參與反應(yīng)的自由基濃度也增大 ，反應(yīng)速率加快，使得單體的聚合中心增長很快 ，從而有利于顆粒直徑的增加； （ 2） 是沉淀聚合物濃度的提高，加上相對低的穩(wěn)定劑吸附速度，使得聚集過程加強，也易產(chǎn)生較大的珠體粒子．因此，在聚苯乙烯生成過程中， 在分子量符合使用要求時， 引發(fā)劑濃度應(yīng) 該 適當(dāng)增大 。 （二）對照實驗二： 在這組對照實驗中， 我在保持其它實驗條件不變的前提下，改變引發(fā)劑過氧化苯甲酰的用量， 實驗結(jié)果如下圖 43聚苯乙烯轉(zhuǎn)化率與過氧化苯甲酰用量圖。 （一） 對照實驗一：在這組對照實驗中，我在保持其它實驗條件不變的前提下，在反應(yīng)體系中分別加入了 和 的十二烷 ， 最終結(jié)果是致使聚苯乙烯的合成失敗，形成薄膜狀絮狀物質(zhì)，干燥后為透明塊狀固體。通過計算，各次實驗的產(chǎn)率如下 一頁的 表 43。 不同條件下的產(chǎn)率 結(jié)果與分析 聚合反應(yīng)的產(chǎn)率是聚合優(yōu)劣的重要體現(xiàn) 數(shù)據(jù)，產(chǎn)率的提高可以提高單體聚合的利用率，節(jié)約生產(chǎn)成本，以更少的代價得到更多的產(chǎn)物。 對照實驗的整理和總結(jié) 由于本次的對照實驗組別較多，現(xiàn)在列表 42進行整理，以供參考。 實驗過程和上面 中的實驗組別①一樣，實驗裝置也一樣，但整個實驗過程中始終保持著劇烈的攪拌速率（由于儀器設(shè)備的限制，不能具體控制攪拌速率，只能控制攪拌處于一個高于正常水平的劇烈程 度）。其中滴加 20%丙北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 14 酮的實驗未得到聚苯乙烯小球，只是在聚合體系液面形成一層薄膜。 實驗過程和上面 中的實驗組別①一致，裝置也一樣，但在加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰和單體苯乙烯后，分別在 4 次實驗中滴加 5%丙酮、 10%丙酮、 15%丙酮和 20%丙酮到反應(yīng)體系中，再升溫進行聚合反應(yīng)。 實驗過程和上面 中的實驗組別①一致，裝置也一樣，但實驗⑤和⑥分別加入 引發(fā)劑過氧化苯甲酰和加入 引發(fā)劑過氧化苯甲酰，再升溫進行反應(yīng) ，反應(yīng)后按正常的后處理方法進行洗滌、過濾和干燥，得到透明的聚苯乙烯微球，并稱重， 標記好實驗組別， 置于干燥器中備用。 進行對照實驗二（改變催化劑用量） 參考張建麗，遲長龍對聚苯乙烯懸浮聚合 粒度控制的文獻中的資料 [7]， 引發(fā)劑的選擇和用量對聚合速率控制起著重要的作用，而聚合速率直接影響著聚苯乙烯的合成及 粒徑分布。 最終發(fā)現(xiàn) 兩組實驗都 并無聚苯乙烯小球產(chǎn)生，只是在反應(yīng)液體表面形成一層薄膜。 進行對照實驗一（加入致孔劑十二烷） 參考何衛(wèi)東等人的高分子化學(xué)中的 實驗中，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，在制備交聯(lián)聚苯乙烯微球時 加入致孔劑十二烷 [2]，我們設(shè)計出對照實驗一， 設(shè)計兩組實驗，分別標記為實驗組別③和④， 在反應(yīng)過程中滴加一定量的十二烷，觀察其對聚苯乙烯懸浮聚合的影響。 整個反應(yīng)過程在 較高溫度下進行，考慮到水浴鍋中的水蒸發(fā)較快，會使反應(yīng)體系的溫度處于一個不穩(wěn)定的狀態(tài)，影響整個反應(yīng)的進行和最終聚合得的聚苯乙烯的性能，所以在水浴鍋中的水上鋪撒一層液體石蠟，以減少水分蒸發(fā)。反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層的乳白色液體，得到透明聚苯乙烯小球，用 80℃ 85℃的熱水洗滌 幾次，再用冷水洗滌幾次，最終得到產(chǎn)物聚苯乙烯。當(dāng)反 應(yīng)進行了 1 個小時后，適當(dāng)加快攪拌，因為此時小珠已經(jīng)開始聚合發(fā)粘，應(yīng)適當(dāng)加快攪拌防止粘結(jié)。 開通冷凝水，保持冷凝回流。慢慢把引發(fā)劑 單體溶液加入到三口瓶中，并用 20ml 去離子水洗滌燒杯后把洗滌液加入到北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 12 三口瓶中。 在室溫下慢慢冷卻至 30— 40℃。純過氧化苯甲酰放入到棕色試劑瓶中，放入干燥器中保存待用 [2]。向澄清的濾液中滴加 50ml 甲醇，然后將白色針狀結(jié)晶過濾，用冰冷的甲醇洗凈抽干，反復(fù)重結(jié)晶二次。過氧化苯甲酰只能在室溫下溶于氯仿，不能加熱，以免爆炸。并密封儲存，置于冰箱內(nèi)待用 [2]。 單體苯乙烯為淺黃色液體， Bp=℃ ，取 150ml 聚苯乙烯于分液漏斗中，用5%氫氧化鈉反復(fù)洗滌至無色（每次用量 30ml），再用去離子水洗滌至水層的 PH值顯中性為止，分離出的單體置于錐形瓶中，加入無水硫酸鈉進行干燥。這兩 層次的成粒過程 如圖 38所示： 圖 38 非均相成核成粒圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 10 4 實驗部分 實驗藥品 苯乙烯（ ST）：分析純，分子量 ，天津市大茂化學(xué)試劑廠 聚乙烯醇（ PVA）：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠 過氧化苯甲酰（ BPO）：化學(xué)純，分子量 ， 天津市大茂化學(xué)試劑廠 丙酮： 分析純，廣東省汕頭市西隴化工廠 液體石蠟：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠 十二烷：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠 實驗器材 水浴鍋：常州澳華數(shù)顯恒溫水浴鍋 機械攪拌器：金壇富華攪拌電機 真空