【正文】 干燥機(jī)：上海恒科 DZF6050 型真空干燥機(jī) DSC：島津 DSC60型差式掃描量熱儀 TGA：島津 TGA50型熱重分析儀 本次實(shí)驗(yàn)我們以經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)室制聚苯乙烯的方法，先按下表 41配方嘗試制備 表 41 制備聚苯乙烯配方 試劑 性狀 用量 單體 苯乙烯 透明液體 20g 分散劑 聚乙烯醇 白色絮狀固體 引發(fā)劑 過(guò)氧化苯甲酰 白色固體 介質(zhì) 去離子水 透明液體 120ml 出懸浮聚合的小球狀聚苯乙烯顆粒，并在此基礎(chǔ)上，以正常制備條件合成的聚苯乙烯為對(duì)照，分別設(shè)計(jì)出在體系中加入十二烷、改變催化劑用量、加入不同量的有機(jī)物丙酮和改變攪拌的速率四組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，研究聚苯乙烯的合成過(guò)程中的影響因素。 （二）非均相成核成粒 聚合物不溶于自身單體中的典型例子是聚氯乙烯 。這時(shí)液滴粘結(jié)聚集的危險(xiǎn)期渡過(guò)，可提高聚合溫度促使殘余單體反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率達(dá) 50％以上時(shí)，聚合物的增多使液滴變得更粘稠，聚合反應(yīng)速率和放熱量達(dá)到最大，此時(shí)若散熱不良．液滴內(nèi)會(huì)有微小氣泡生成 .轉(zhuǎn)化率在 70％以后，反應(yīng)速度開(kāi)始下降，單體濃度開(kāi)始減小，液滴內(nèi)大分子鏈愈來(lái)愈多，大分子鏈活動(dòng)愈受到限制，粘性逐漸減少而彈性相對(duì)增加。隨聚合物增多，透明液滴的粘度增大。(2)聚合反應(yīng)中期：聚合中期可細(xì)分為聚合反應(yīng)中前期與聚合反應(yīng)的中后期。 (一 )均相成核成粒 苯乙烯均聚體系、甲基丙烯酸甲酯均聚體系都是典型的珠狀懸浮聚合，因聚 合物能溶于單體，具有均相聚合的特征 [1]。除了上述主分散劑外，有時(shí)還添加少量表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚醚型表面活性劑等。例如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯要求透明，以選用無(wú)機(jī)分散劑為宜，因?yàn)榫酆辖Y(jié)束后可以用稀硫酸洗去。 分散劑種類的選擇和用量的確定隨聚合物種類和顆粒要求而定。這類分散劑的作用機(jī)理 [1]如 下 圖 35所示 ， 是細(xì)粉吸附在液滴表面，起著機(jī)械隔離的作用。這類物質(zhì)的聚合機(jī)理 有 2個(gè)分別 圖 33 在單體液滴表面形成保護(hù)膜 圖 34 增大單體液滴 運(yùn)動(dòng)的內(nèi)阻力的模型圖 如圖 33所示，吸附在表面 , 形成很薄的保護(hù)膜；和如圖 34所示，降低表面張力和界面張力 , 使液滴變小，增加單體運(yùn)動(dòng)的內(nèi)阻力。 （一） 水溶性有機(jī)高分子物 屬于這一類的有部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹽類、馬來(lái)酸酐 苯乙烯 共聚物等合成高分子，甲基纖維酸、羥丙基纖維等纖維素衍生物，北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 7 明膠、藻酸鈉等天然高分子。 懸浮聚合的分散劑和分 散作用 在懸浮聚合中加入分散劑能 使聚合反應(yīng)能渡過(guò)危險(xiǎn)期，得到良好質(zhì)量的產(chǎn)品，消除處于分散 — 聚集動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)中發(fā)粘液滴的聚集趨向，不僅能使單體分散得更均勻．而且能保護(hù)這些發(fā)粘的珠滴，防止因相互粘結(jié)而引起的凝聚結(jié)塊。可見(jiàn)分散劑和攪拌是影響和控制粒度的兩大重要因素。其中最好的方法也是最直接的是加入分散劑， 因此體系中需要加入分散劑，如下 圖 32 懸浮單體液滴加入分散劑后的分散模型圖 圖 32，防止粘結(jié)。聚合到一定的轉(zhuǎn)化率，如 15%— 30%，單體 — 聚合物體系發(fā)粘，兩液滴碰撞時(shí)，將粘接在一起，攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)。但聚合釜內(nèi)各處的攪拌強(qiáng)度不一，因此產(chǎn)物的粒度有一定的分布。過(guò)小的液滴會(huì)聚并形成大液滴。在攪拌剪切力作用下，單體液層將分散成液滴，大液滴受力還會(huì)繼續(xù)分散成小液滴，如圖 31 的攪拌階段和大液 滴因表面張力分散的過(guò)程。 圖 31懸浮單體液滴分散 聚并模型圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 6 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等乙烯基單體在水中的溶解度很小，只有萬(wàn)分之幾到百分之幾，可以看作是不溶于水。 懸浮聚合的成粒機(jī)理及過(guò)程 懸浮聚合能順利進(jìn)行的關(guān)鍵是 使單體能均勻分散于水相中并始終保持其穩(wěn)定的分散狀態(tài)，直全完成聚合反應(yīng) [1]。由于單體在體系中在強(qiáng)力攪拌和懸浮劑的雙重作用下被 分散成細(xì)小的液滴，因此懸浮聚合又有其獨(dú)特之處，即散熱面積大，故防止了在本體聚合中不易散熱的問(wèn)題。而這種平衡反過(guò)來(lái)受控于攪拌槳的類型，速度，以及所用的穩(wěn)定劑的種類與濃度。 懸浮聚合通常需要加入少量 分散劑 ，以阻止在聚合過(guò)程中粘度不斷增大的小液滴彼此粘合在一起，使圓形顆粒狀分散聚合體穩(wěn)定存在。這樣，由于單體液滴沒(méi)有得到充分的分離，最終我們也得不到顆粒狀的聚合產(chǎn)物。聚合反應(yīng)可以在低體積分?jǐn)?shù)下施行，但是也要經(jīng)濟(jì)上劃算，太低的體積分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率太低。處于分散相的單體（液滴）與最終由其形成的聚合物與分散介質(zhì)（連續(xù)相）的溶解 性通常很低。在這個(gè)懸浮聚合中，引發(fā)劑溶于單體相，而單體相則是分散于分散介質(zhì) ,通常是水中。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 5 3 懸浮聚合的現(xiàn)狀 懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中的聚合方法。 四、包裝材料： 包裝材料主要用于電器、精密儀表、工藝品、玻璃制品、陶瓷制品等的包裝；保溫隔熱材料有隔墻板和屋頂夾芯板等。 二、透明制品：聚苯乙烯 具有優(yōu)異的透明性，可用于一般光學(xué)儀器、透明模型、燈罩、儀器罩殼、包裝容器等。因此裂紋的擴(kuò)展受到阻礙，抗沖擊性得到了提高。這種聚苯乙烯產(chǎn)品會(huì)添加微米級(jí)橡膠顆粒并通過(guò)枝接的辦法把聚苯乙烯和橡膠顆粒連接在一起。采用一步法擠出工藝，直接將發(fā)泡劑與 PS混合好或在擠出熔融段將物理發(fā)泡劑注入 PS熔體內(nèi)，擠出發(fā)泡、冷卻即可。 EPS 可用蒸汽模塑法、擠出和注塑等方法生產(chǎn)泡沫塑料制品。 聚苯乙烯泡沫制品為其樹脂的主要用途，具體成型方法有兩種：①采用可發(fā)性聚苯乙烯樹脂（ EPS）為原料。通常是戊烷，它能使樹脂在模塑過(guò)程中發(fā)泡。 聚苯乙烯的分類和改性產(chǎn)品 聚苯乙烯 一般 包括普通聚苯乙烯（ GPPS） 、 可發(fā)性聚苯乙烯（ EPS)、 高抗沖聚苯乙烯（ HIPS）及間規(guī)聚苯乙烯（ SPS）?？捎米⑺?、擠塑、吹塑、發(fā)泡、熱成型、粘接、涂覆、焊接、機(jī)加工、印刷等方法加工成各種制件 [4]。 PS 成型受縮率比較低，一般僅為 %%。 聚苯乙烯 在 加工前一般不需要干燥，有特殊需要時(shí)（如要求制品透明性高）才干燥， 干燥溫度 70℃80℃， 小時(shí)。 PS 熔體屬非牛頓流體，粘度強(qiáng)烈地依賴剪切速率的變化，但溫度的影響也比較明顯。 聚苯乙烯的成型加工性能 一、聚苯乙烯的加工特性：聚苯乙烯 屬無(wú)定型樹脂，無(wú)明顯熔點(diǎn)，熔融溫度范圍比較寬，可在 120℃ 180℃之間成為流體。 PS 的耐候性不好，其耐光、耐氧化性都差，不適于長(zhǎng)期戶外使用。介電損耗角正切值小， 體積電阻和表面電阻高，功率因數(shù)接近于 0可耐適當(dāng)?shù)碾姇灧烹?，耐電弧性好，適于做高頻絕緣材料。 但聚苯乙烯的熱導(dǎo)率不隨溫度的變化而變化，因此是良好的絕熱材料。 PS 的耐低溫性也不好，脆化溫度為－ 30℃。 PS 的力學(xué)性能受溫度的影響比較大。 PS 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度在通用熱塑性塑料中最高，但沖擊強(qiáng)度很小，難以用作工程塑料。聚苯乙烯 的折射率為 ，但因苯環(huán)的存在，其二 2雙折射較大，不能用于高檔光學(xué)儀器。 聚苯乙烯 的吸水率為 %，稍大于聚乙烯（ PE） ，但對(duì)制品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性影響不大。制品質(zhì)硬似玻璃狀，落地或敲打會(huì)發(fā)出類似金屬的聲音。由于苯基的存在，制品長(zhǎng)期戶外使用變黃變脆；但苯基的存在又使其具有較高的耐輻射性。 聚苯乙烯 的分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱， 分子鏈上具有苯環(huán)， 大分子鏈運(yùn)動(dòng)困難， 聚苯乙烯 呈現(xiàn)剛性和脆性，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。 聚苯乙烯的單體苯乙烯可以由乙苯通過(guò)不同的方法制 得，或由乙炔與苯直接反應(yīng)而得，聚苯乙烯用氧或過(guò)氧化物之類的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行，一般，工業(yè)上的聚合實(shí)施方法有本體聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法四種方法，但多為本體聚合法和懸浮聚合法，制得的聚苯乙烯分子量一般為 20萬(wàn)左右 [3]。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 2 2 聚苯乙烯 的現(xiàn)狀 概述 聚苯乙烯是指由苯乙烯單體經(jīng)自由基連鎖聚合 反應(yīng)合成的聚合物，英文簡(jiǎn)稱PS。 雖然以懸浮聚合的方法制備聚苯乙烯比較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)過(guò)程中有許多的影響因素需要我們注意， 攪拌強(qiáng)度 、 分散劑的性質(zhì)及用量 、 水和單體的比例、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類 等等都影響著懸浮聚合的反應(yīng)過(guò)稱和影響著所制的的聚苯乙烯成品 的性能， 所以 研究懸浮聚合法制備聚苯乙烯反應(yīng)過(guò)稱中反應(yīng)條件對(duì)整個(gè)反應(yīng)和最終合成的聚苯乙烯 性能的影響有著重要的意義；同時(shí)，雖然聚苯乙烯具有透明、廉價(jià)、剛性大、電絕緣性好、印刷性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)裝飾、照明指示、電絕緣材料以及光學(xué)儀器零件、透明模具、玩具等，但它也有性脆、耐熱低等缺點(diǎn) [3]，所以通過(guò)各種研究嘗試增強(qiáng)其性能也對(duì)整個(gè)高分子產(chǎn)業(yè)有著重要的意義；再次，聚苯乙烯是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯（ PE）和聚氯乙烯（ PVC）的世界第三大塑料， 而且 聚苯乙烯等聚合過(guò)程中存在產(chǎn)品成品率低的問(wèn)題，即樹脂顆粒粒徑分布范圍很寬， 造成產(chǎn)品成本高， 所以研究如何提高其產(chǎn)量對(duì)整個(gè)聚苯乙烯工業(yè)有著重要的意義。實(shí)驗(yàn)室用懸浮聚合法制取聚苯乙烯主要是以過(guò)氧化苯甲酰（ BPO）為引發(fā)劑，聚乙烯醇（ PVA）為分散劑。如果加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑還可以進(jìn)一步提高聚合速率，聚苯乙烯使用的引發(fā)劑主要是過(guò)氧化苯甲酰（ BPO） 。大部分的通用級(jí)聚苯乙烯 （ GPPS） 和抗沖性聚苯乙烯（ HIPS） 由本體聚合方法 生產(chǎn)制得，懸浮聚合法用于生產(chǎn)制備可發(fā)性聚苯乙烯（ EPS） 、苯乙烯型離子交換樹