【正文】 物的接枝改性，已成為擴(kuò)大聚合物應(yīng)用領(lǐng)域，改善高分子材料性能的一種簡(jiǎn)單又行之有效的方法。長(zhǎng)支鏈的接枝物類似共混物，支鏈短而多大接枝物則類似無(wú)規(guī)共聚物。新的高分子合金具有原料中各自優(yōu)異的性能，或可以改善某一種材料較差的性能 化學(xué)共混方法： (1) 接枝共聚（組分間有化學(xué)反應(yīng)） 所謂接枝共聚是指大分子鏈上通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基的反應(yīng)，所形成的產(chǎn)物稱作接枝共聚物。高分子材料完全不容將失去使用價(jià)值，完全互容各項(xiàng)性能平均同樣降低材料的使用價(jià)值。高分子合金技術(shù)使得高分子材料功能化和高性能化，相容劑是高分子合金技術(shù)的關(guān)鍵。 12 可以預(yù)見(jiàn)，在今后聚合物改性仍將是高分子材料科學(xué)與工程最活躍的領(lǐng)域之一。 新材料的不斷出現(xiàn)，也為聚合物改性開(kāi)辟了新的研究課題。隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，對(duì)高分 子材料不僅要求其內(nèi)在性能要好，而且對(duì)表面性能的要求也越來(lái)越高。嵌段和接枝共聚的方法在聚合物改性中應(yīng)用頗 廣，嵌段共聚物的成功范例之一是熱塑性彈性體。聚合物本身就是一種化學(xué)合成材料，因而也就易于通過(guò)化學(xué)的方法進(jìn)行改性。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其性能重要特點(diǎn)是質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，力學(xué)性能好。在填充改性體系中，炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)是最為卓越的范例。人們?cè)诰酆衔镏刑砑犹畛鋭┯袝r(shí)事為了降低成本，但也有很多時(shí)候是為了改善聚合物的性能，這就是填充改性。 (2) 填充改性 在聚合物的加工成型過(guò)程中，在多數(shù)情況下，是可以加入數(shù)量多少不等的填充劑。將價(jià)格昂貴的聚合物與價(jià)格低廉的聚合物共混，若能不降低或只是少量降低前者的性能，則可成為降低成本的極好的途徑。聚合物共混還可以使共混組分在性能上實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，開(kāi)發(fā)出綜合性能優(yōu)越的材料。聚合物的增韌改性，就是共混改性的一個(gè)頗為成功的范例。 毫無(wú)疑問(wèn)，共混改性是聚合物改性最為簡(jiǎn)便 且卓有成效的方法。化學(xué)共混如聚合物互穿網(wǎng)絡(luò) (IPN),則屬于化學(xué)共混的研究的范疇。廣義的共混包括物理共混、化學(xué)共混和物理 /化學(xué)共混。 (1) 共混改性 聚合物共混本意是指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻的材料的過(guò)程。高分子材料的改性即可能是物理變化也可能是化學(xué)變化。由于材料單體的種類有限，而且材料單體的單一的某些性能比較差，不符合人們所求，所以要對(duì)其材料進(jìn)行改性。另外，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速穩(wěn)定發(fā)展，國(guó)內(nèi) PPC 的消費(fèi)量迅速增長(zhǎng) ，特別是城市建設(shè)和西部大開(kāi)發(fā)等 基礎(chǔ)項(xiàng)目的建設(shè)對(duì)新型建筑材料有較大的需求，我國(guó)已成為 PPC 需求增長(zhǎng)最快的國(guó)家。 此外，較低分子量的 PPC 適合作為彈性體， PPC 與丁睛橡膠，丁苯橡膠和三元乙丙橡膠共混時(shí)，在特定的硫化體系作用下， PPC 和橡膠的基體間形成互穿網(wǎng)絡(luò)，橡膠的力 10 學(xué)性能較大幅度的提高。在室溫下具有良好的導(dǎo)電性。將 PPC 添加到塑料 (如 PP， LDPE， PC， PETP)中，可提高塑料阻隔性，阻止氣體，水汽通過(guò)。通過(guò) PPC 的交聯(lián)可以提高機(jī)械性能和耐溶劑性能，將其與引發(fā)劑混合， PPC 數(shù)均分子量可達(dá) 50000，玻璃化溫度達(dá) 400℃。 PPC 分子鏈具有一定的極性，分子量較低的 PPC, Tg 低于室溫，表現(xiàn)出一定的流動(dòng) 性和粘性，但 PPC制備的膠粘劑粘結(jié)強(qiáng)度較弱，多用于強(qiáng)度要求不高的場(chǎng)合?？蓮V泛應(yīng)用于膠粘劑、光刻膠、阻隔材料、固體電解質(zhì)、增韌劑、增塑劑、增強(qiáng)劑等。另外，由于 PPC 是非晶態(tài)聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。典型的聚碳酸亞丙酯性能如下：邵氏硬度為 90A，模量為 ，拉伸強(qiáng)度為 ，斷裂伸長(zhǎng)率為 560%。 生產(chǎn)方法： 聚碳酸亞丙酯多元醇、 MDI、 1,4丁二醇經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制備。 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)：分子量為 4000，粘度為 3000 左右，羥值為 28 左右， pH 值為 ，密度為 ，水分為 %。 生產(chǎn)方法： 采用原創(chuàng)性的、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效二氧化碳聚合催化劑及聚合工藝，以二氧化碳、環(huán)氧丙烷為原料，通過(guò)共聚合反應(yīng)制備。 聚碳酸丙烯酯是碳 酸丙烯酯的高聚物。 APCPU是一種新型的聚氨酯彈性體，它不僅具有聚醚及聚氨酯彈性體的一些通用性能，同時(shí)，它還具有許多獨(dú)特性能，如優(yōu)良的低溫性、耐油性、耐溶劑型、抗氧化性，某些品種還具有良好的生物性能等 [7]。這些催化劑中，綜合考慮后，四氯化錫和二甲基甲酰胺的絡(luò)合物是首選。C ，反應(yīng)時(shí)間為 10個(gè)小時(shí)，產(chǎn)率為 92%； SnCl4和二甲基甲酰胺的絡(luò)合物：反應(yīng)溫度為 120176。碳酸丙烯酯所用催化劑包括MeOSnBu2Cl： 反應(yīng)條件為 150176。該催化劑通式為 MXnBy, M為第 III、 IV族金屬， X為鹵原子， By為含氮有機(jī)化合物。 催化 開(kāi)環(huán)聚合 ： 讓碳酸丙烯酯在催化劑并加熱的條件下開(kāi)環(huán)生成聚碳酸 亞 丙酯。C) 。 0mL 微波開(kāi)環(huán)聚合：試劑和儀器：試劑包括 PC：市售純凈；乳酸鋅 (Zn(Lac)2),加熱 2小時(shí) (150176。 (1) 聚合法：二氧化碳和環(huán)氧丙烷直接加壓聚合，其反應(yīng)過(guò)程為二氧化碳和環(huán)氧丙烷在加壓加熱，并有催化劑存在的的條件下反應(yīng)生成聚碳酸 亞 丙酯，該反應(yīng)催化劑很多，主要為鋅系和鋁系，其他一些金屬化合物如 Co(OAc) Ni(OAc) Mg(OAc)2及 K2B4O7乙二 醇等都具有一定催化活性，但活性較低，所得共聚物二氧化碳含量也低，且只有Co(OAc)2能得到交替共聚物。近年來(lái)，界面縮聚法路線使用的也較多，美國(guó) GE公司推出了環(huán)狀低聚物開(kāi)環(huán)聚合新工藝，不僅改善了產(chǎn)品的加工性能，而且成本有所降低，其關(guān)鍵步驟是制各環(huán)狀低聚物：雙酚 A與光氣反應(yīng)生成雙酚 A雙氯甲酸酯，經(jīng)水解縮合生成環(huán)狀低聚物，再進(jìn)一步縮合即得產(chǎn)品碳酸丙烯酯，此工藝為活 性縮合，短時(shí)間內(nèi)可制的比傳統(tǒng)分子量高 10倍的碳酸丙烯酯產(chǎn)品。共溶劑的加入或者脫水劑的存在都有利于產(chǎn)物的生成和生產(chǎn)率的提高，但反應(yīng)過(guò)程中有水生成，又降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率；丙二醇與酯的交換法，這里所說(shuō)的酯包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，反應(yīng)方程式所示： (C2H5 )2CO3 + CH3CH( OH )CH2( OH ) →( C 3H6 )2CO3 + 2 C2H5OH 用堿金屬或堿土金屬作催化劑，反應(yīng)溫度為 144176。這個(gè)反應(yīng)是 7 放熱、體積縮小的反應(yīng)，因此低溫、高壓條件有利于反應(yīng)進(jìn)行。另外，堿金屬鹽催化劑還可以在大環(huán)冠醚的助催化下催化該反應(yīng)。 合成方法：目前用得最多的制備碳酸丙烯酯的方法是利用 環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成環(huán)合生成碳酸丙烯酯，反應(yīng)方程式如下： 反應(yīng)所使用的催化劑包括季銨鹽，季磷鹽和堿金屬鹽，在溫度 135176。特性分子量為 ，物理性質(zhì)：外觀無(wú)色透明液體熔點(diǎn) 48℃ ，沸點(diǎn) 242℃ ，相對(duì)密度 ，飽和蒸汽壓 ，溶解性溶于水，可混溶于丙酮、乙醚、苯、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，折光率 ，比重 ，粘度 本產(chǎn)品主要用于高分子作業(yè)、氣體分離工藝及電化學(xué)。大多用作橡膠或塑料的增塑劑和潤(rùn)滑劑 , 關(guān)于PPC 與其它聚合物共混的研究只有少量報(bào)導(dǎo)。 PPC 是脂肪族聚碳酸酯，與其它聚酯相比 ,價(jià)格低廉 ,并經(jīng)國(guó)家環(huán)保局檢測(cè) ,可完全生物降解，目前主要用于一次性包裝材料、一次性餐具和板材等領(lǐng)域。 聚碳酸亞丙酯 PPC 聚碳酸丙烯酯 (簡(jiǎn)稱 PPC),是二氧化碳與環(huán)氧丙烷的交替共聚物 , 是脂肪族聚碳酸酯 (簡(jiǎn)稱 APC)中的一種，且目前在國(guó)內(nèi)已工業(yè)化生產(chǎn)。 引入環(huán)氧乙烷、琥珀酸酐和己內(nèi)酯的脂肪族聚碳酸酯能被微生物徹底分解 [3]。 脂肪族聚碳酸酯具有良好的阻氣性、透明性和全降解特性 , 使其 在醫(yī)療手術(shù)材料、隔氧材料和包裝保鮮材料等方面也有較好的應(yīng)用潛力。該類聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解 , 降解性能優(yōu)于合成高分子材料及其與淀粉的共混物 , 而且具有高強(qiáng)度、高模量等特點(diǎn) , 可采用普通塑料工藝與設(shè)備進(jìn)行加工 , 可用于塑料快餐盒和飲料瓶等。聚氨酯泡沫塑料一般是基于聚醚樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的 , 不能生物降解。聚氨酯泡沫塑料是脂肪族聚碳酸酯的一大用途。共聚時(shí)加入特定的調(diào)節(jié)劑可更有效地控制反應(yīng) , 生成特定的分子量和端基官能團(tuán)的共聚物 , 調(diào)節(jié)劑可以是水 , 小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類 , 或含羥基、硫羥基的聚合物或齊聚物 , 也可以是以上物質(zhì)的混合物。為了主要得到脂肪族聚碳酸酯 , 需要采用特殊的催化劑體系 —— 陰離子配位催化劑 , 如有機(jī)鋅化合物等。如在二氧化碳和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中加入含酯鍵的環(huán)氧化物單體可得到水解性的三元共聚物 , 加入氧化環(huán)己烯單體可使共聚物的熱穩(wěn)定性提高。與二氧化碳共聚的環(huán)氧化合物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷等 , 二氧化碳 /環(huán)氧化合物的共聚機(jī)理 (如圖 11)。 合成機(jī)理： 以二氧化碳為基本原料與其他化合物在不同的催化劑作用下 , 可縮聚制 5 成多種共聚物。聚碳酸酯 ( PC)是相應(yīng)于碳酸的聚酯的總稱 , 分為脂肪族、脂肪 芳香族及芳香族聚碳酸酯 , 其中芳香族聚碳酸 酯因其優(yōu)異的綜合性能被列為五大工程塑料之一。 其中脂肪族的聚碳酸酯 APC 是聚碳酸酯中具有較大發(fā)展?jié)摿Φ囊环N材料。 目前全球聚碳酸酯應(yīng)用已向高功能化、專用化方向發(fā)展，我國(guó)聚碳酸酯生產(chǎn)能力和市場(chǎng)需求均呈現(xiàn)快速發(fā)展局面，尤其是國(guó)內(nèi)多套規(guī)?；b置的建設(shè)，加上汽車工業(yè)迅猛發(fā)展的拉動(dòng)，未來(lái)幾年我國(guó)聚碳酸酯工業(yè)將進(jìn)入一個(gè)新的發(fā)展階段，其中最為關(guān)鍵的是應(yīng)加快聚碳酸酯的應(yīng)用研究。預(yù)計(jì)今后幾年我國(guó)聚碳酸酯的需求增長(zhǎng)率約為 9％ ， 2020 年我國(guó)聚 碳酸酯表觀消費(fèi)量將突破 80 萬(wàn)噸， 2020 年消費(fèi)鼉將達(dá)到 90 萬(wàn)噸左右。不過(guò)，各公司新產(chǎn)能投產(chǎn)所造成的需求變化，可能造成短期的供給過(guò)剩。 應(yīng)用現(xiàn)狀及前景 由于聚碳酸酯優(yōu)良的綜合性能，得到了廣泛應(yīng)用 。但是，我國(guó)很快形成投資熱潮。目前能維持生產(chǎn)的僅有 3 家，且大部分處于中試 4 階段，生產(chǎn)企業(yè)主要為江蘇常州合成化工總廠、重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠和上海申聚化工廠，總生產(chǎn)能力約 6000t／ a。到二十世紀(jì) 70 年代末期，采用國(guó)內(nèi)技術(shù)生產(chǎn)聚碳酸酯的企業(yè)先后多達(dá) 20 余家，總生產(chǎn)能力已超過(guò) 3000t／ a。 2020 年全球生產(chǎn)能力近 240 萬(wàn) t/a，產(chǎn)量突破 200 萬(wàn)噸。聚碳酸酯生產(chǎn)源于 1956 年，首先在德國(guó)，其次在日本、西歐和美國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝為綠色工藝，具有全封閉、無(wú)副產(chǎn)物、基本無(wú)污染等特點(diǎn)，從根本上擺脫了有毒原料光氣，且碳酸二苯酯的純度進(jìn)一步提高，對(duì)聚合更為有利，是 PC 工藝的發(fā)展方向，將在未來(lái) PC 生產(chǎn)中逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位 [2]。 (4) 非光氣酯交換熔融縮聚法 首先，以甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯 (或碳酸丙烯酯 )與甲醇酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC)；再與醋酸苯酯交換生成碳酸二苯酯 (DP)；然后在熔融狀態(tài)下與雙酚 A 進(jìn) 行酯交換、縮聚制得 PC 產(chǎn)品。但由于生產(chǎn)中使用劇毒光氣，且要用到二氯甲烷溶液和副產(chǎn)品氯化鈉，對(duì)環(huán)境有影響，目前也處于限制發(fā)展?fàn)顟B(tài)。 (3) 界面縮聚光氣法 界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝，雙酚 A 首先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚 A 鈉鹽；后加入二氯甲烷，通入光氣，使物料在界面上聚合，生成低分子量PC，然后經(jīng)縮聚分離得到高分子量 PC 產(chǎn)品。以苯酚為原料，經(jīng)光氣法反應(yīng)生成碳酸二苯酯 (DPC)；然后在微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚 A 在高溫、高真空下進(jìn) 行酯交換反應(yīng)，生成低聚物 ； 再進(jìn)一步縮聚制得 PC 產(chǎn)品。此工藝經(jīng)濟(jì)性較差，且存在環(huán)保問(wèn)題，已完全淘汰。 合成方法 目前， PC 生產(chǎn)技術(shù)主要有溶液光氣法、 界面縮聚光氣法、酯交換熔融縮聚法和全非光氣法，前兩者統(tǒng)稱為光氣法。 模溫超過(guò)120℃ 時(shí)塑件冷卻慢 , 易變形 , 粘模。 料溫過(guò)高易溢邊 , 塑件起泡。 (3)冷卻速度快 , 模具澆注系統(tǒng)以粗、短為原則 , 宜設(shè)冷料井 , 澆口宜取大 , 模具宜加熱。 (2)熔融溫度高 , 粘度 高。吸濕小 , 但對(duì)水敏感 , 須經(jīng)干燥處理。適于制作儀表小零件絕緣透明件和耐沖擊零件等。 物料性能 : 比重 :～ , 成型收縮率 %～ %, 成型溫度 230～320℃ ,干燥條件 110～ 120℃ 8 小時(shí)。由于聚碳酸酯結(jié)構(gòu)上的特殊性，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長(zhǎng)速度最快的通用工程塑料。其中由于脂肪族和脂肪族 芳香族聚碳酸酯的機(jī)械性能較低，從而限制了其在工程塑料方面的應(yīng)用。研究這類聚碳酸亞丙酯聚氨酯 PPC/PU 對(duì)開(kāi)發(fā)新型高分子材料，保護(hù)環(huán)境都具有重要意義， 這樣既可以 更進(jìn)一步拓寬了以 CO2為原料合成的碳酸丙烯酯的用途，又可以減少傳統(tǒng) 異氰酸酯聚氨酯和 聚碳酸酯 合成中劇毒光氣的用量，減少 環(huán)境污染。 一般為提高聚氨酯的生物降解性，用聚碳酸酯 PC 改性聚 氨酯即聚碳酸酯型聚氨酯，其具有良好的水解性。同時(shí)，制備力學(xué)性能符合使用需要的聚合物，可用來(lái)取代若干塑料，減輕其廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，符合了近年來(lái)的世界主題“綠色、環(huán)?！?。在 CO2被大量利用的同時(shí)，一方面創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益，另一方面又為環(huán)境做出了貢獻(xiàn)，以它為原料直接制備具有功能型材料的高 分子聚合物，是碳化學(xué)的重要研究方向。 1 第 1 章 綜述 研究背景 近年來(lái)由于工業(yè)二氧化碳排放量的急劇增加，造成全球氣溫上升，即“溫室效應(yīng)”，減少二氧化碳的排放量及綜合利用二氧化碳是關(guān)系到人類生存環(huán)境的重大問(wèn)題，目前 許多國(guó)家都在研究可作為潛在資源的 CO2的綜合利用問(wèn)題， 所以開(kāi)發(fā)利用二氧化碳已成為世界各國(guó)普遍關(guān)注的重大課題。 關(guān)鍵字： 二氧化碳 ，開(kāi)環(huán)聚合，聚碳酸亞丙酯，力學(xué)性能 II Res