【正文】 法來制備BiFeO3薄膜。先用去離子水超聲震蕩清洗10min，然后用丙酮超聲震蕩10min，最后用乙醇超聲震蕩清洗10min。A位摻雜時，在前驅(qū)液制備時摻雜適量的鐠元素、鐠和鏑、鍶和鏑元素，B位摻雜適量的錳元素，用其對應的硝酸鹽和乙酸鹽制備前驅(qū)液，其中錳元素的量固定。將稱得的硝酸鹽溶于適量乙二醇甲醚，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，放入適量醋酸酐脫水，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，靜置一段時間。首先，按一定的化學計量比分別稱為所需硝酸鉍硝酸鐵的質(zhì)量，由于鉍氧鍵結(jié)合弱，高溫下容易揮發(fā)，所以鉍鹽要適當過量。5H2O和硝酸鐵Fe(NO3)39H2O為原料，乙二醇甲醚為溶劑，用乙酸酐作為脫水劑的方法制備了BiFeO3的前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體制備如圖22所示。圖21 層層退火工藝制備BiFeO3鐵電薄膜流程(1) BiFeO3前驅(qū)體溶液的配制根據(jù)普通鐵電薄膜的溶膠凝膠制備工藝，采用Bi(NO3)3表22 實驗設(shè)備設(shè)備名稱規(guī)格用途超聲波清洗儀KQ5200DE型基片的清洗電子天平京制00000249號樣品稱量便攜式程序?qū)嶒灎t—基片退火平板烤膠劑MODELKW4AH烤膠勻膠機KW4A旋涂勻膠小型離子濺射儀SBC12制備頂電極阻抗儀LCR表E4980A20Hz2MHz測試介電損耗和電容磁力攪拌器IKA174。6H2O含量≥%西亞試劑硝酸鍶Sr(NO3)2含量≥%天津福晨化學試劑廠乙酸錳C4H6MnO49H2O含量≥%國藥集團硝酸鏑Dy(NO3)3表21 實驗所用藥品藥品名稱分子式分子量純度生產(chǎn)廠家硝酸鉍Bi(NO3)32 實驗 實驗原料本文主要用乙二醇甲醚為溶劑，醋酸酐為脫水劑，硝酸鉍和硝酸鐵為原料，選擇鑭系元素的硝酸鏑、硝酸鐠、硝酸鍶和乙酸錳為摻雜原料。(c) 在確定A位Pr摻雜量的前提下，再摻入Dy元素，研究Pr、Dy、Mn共摻對BiFeO3結(jié)構(gòu)、形貌、鐵電性、介電性、漏電流的影響，確定Pr、Dy的最佳共摻量。 本課題研究內(nèi)容(a) 在本課題組之前的實驗基礎(chǔ)上，確定B位摻雜Mn，且Mn的摻雜量確定為3%。之后采用同樣的方法，在Pt/Ti/SiO2/，研究結(jié)果表明，室溫下，在測試頻率1MHz時，其介電常數(shù)為213，；在測試電壓為350kV/cm，其剩余極化值、如圖16所示，表現(xiàn)出良好的抗疲勞特性和絕緣性能。研究結(jié)果表明。他們制備出了純相的BPFO樣品，并且發(fā)現(xiàn)Pr摻雜能明顯增強BiFeO3薄膜的鐵電性和磁性。(x=0，)陶瓷體系，摻雜后的樣品介電常數(shù)增大，鐵電性和磁性均增強，并且在常溫下觀察到了磁電耦合效應。目前已有不少文獻報道了摻雜稀土或堿土元素能不同程度的降低漏電流，有的甚至能降低幾個數(shù)量級。綜合以上制膜方法，本實驗采用溶膠凝膠法制備摻雜BFO薄膜，采用較為簡單的設(shè)備，在較為溫和的實驗環(huán)境中即可制得均勻致密的薄膜。在整個反應過程中，不需高溫高壓，在室溫常壓下即可進行，是較為理想的實驗條件。由于反應涉及高溫及高壓，具有一定的危險性。水熱法是一種通過在高溫高壓中的化學反應形成超細粉沉淀的方法。沉淀法又可分為直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法。液相沉積法主要有沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、水解法。化學沉積法包括氣相和液相沉積。沉積過程中薄膜可直接在襯底上結(jié)晶，而且基片表而的結(jié)構(gòu)對薄膜的取向有著重要的影響。物理沉積法一般是在較高的真空度下進行，所制得的薄膜具有較高的潔凈度。但是仔細分析，各方法之間還是各有優(yōu)劣，應根據(jù)具體條件選擇合適的方法。然而純相BFO由于漏電流過大，導致其鐵電性能不佳，無法實際應用，因此人們在不斷研究如何有效降低BFO基薄膜的漏電流，提高其性能。BFO(BiFeO3)作為一種常見的多鐵性材料，是目前研究得最多最熱門的一種材料。 本課題研究目的與意義多鐵材料同時具有兩種或兩種以上初級鐵性體特征。隨著摻雜量的增加，室溫下能夠觀察到微弱的磁有序結(jié)構(gòu)。同時，隨著膜厚的增加，BFO薄膜的介電性能得到改善，絕緣性能得到提高，鐵電性能也相應地好轉(zhuǎn)。俞圣雯等人[20]以溶膠凝膠方法制備不同厚度的鐵酸鉍(BiFeO3，BFO)薄膜，XRD分析表明，BFO薄膜呈鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，且隨著厚度的增加，薄膜的結(jié)晶性變好。C/cm2和23181。從薄膜的XRD模式中可以觀察到共存的BiFeO3相和Bi4Ti3O12相。王秀章等人[19]采用溶膠凝膠方法在FTO/glass底電極上制備了BiFeO3/Bi4Ti3O12和Bi4Ti3O12/BiFeO3多層薄膜。楊彩霞等人[18]采用SolGel法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上，制備出純鐵相高電阻率的BiFeO3鐵電薄膜，并觀測到飽和電滯回線。C/cm2。Hu等人[15]用化學溶液法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了不同Gd摻量的BiFeO3薄膜，發(fā)現(xiàn)摻雜5%mol的Gd能使BiFeO3薄膜的漏電流由未摻雜的106降低至108，并在室溫下觀察到了非常飽和而且矩形度非常高的電滯回線，摻雜3%摩爾的Gd也給BiFeO3薄膜的漏電和鐵電性能帶來了顯著的改善，剩余極化Pr達79μC/cm2，是目前報道的鑭系元素摻雜的BiFeO3薄膜剩余極化的最高值。而在B位離子摻雜中，比較常見的元素是Mn和Nb。但是它們之間的差別又相對較小，能容易地取代Bi離子，抑制Bi的揮發(fā)，從而減少氧空位的濃度和漏電流的強度，增強其鐵電性。稀土離子摻雜一方面能有效抑制Fe離子價態(tài)波動和雜相的生成。為了繼續(xù)改善BiFeO3的性能，人們開始嘗試向BiFeO3中摻入稀土離子，以取代Bi或Fe?，F(xiàn)在研究認為BiFeO3鐵電鐵磁起源機制如下：離子半徑較大的A位離子的孤對電子的立體化學活性提供鐵電性，而保持較小離子半徑的B位離子的磁性。 稀土元素摻雜改性研究純相BiFeO3存在漏電流大、矯頑場大、剩余極化小等一系列缺陷，使得只有通過摻雜、復合等方式來克服這些缺陷。溶膠凝膠法之所以被重視，主要是因為有一下特點：(a)可低溫合成氧化物，這使得制造不允許在高溫下加熱的制品成為可能，例如，高能放射性廢物的低溫玻璃固體燒制，及集成電路用陶瓷基板配線之后的燒制；(b)提高材料的均勻性，多成分系溶液是分子級、原子級的混合，因此，由它制得得玻璃和多成分系的多結(jié)晶陶瓷具有均勻的成分；(c)可提高生產(chǎn)效率，與功能材料合成用的氣相蒸鍍法和濺射法相比，提高生產(chǎn)效率是可能的。80年代以來，溶膠凝膠技術(shù)在多種材料的合成中均得到成功的應用。直到20世紀30年代，Geffcken等證實用這種方法，可以制備氧化物薄膜。它是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)加熱處理而成的氧化物或其他化合物固體的方法。近期由于其他制備方法的出現(xiàn)，磁控濺射法應用較少。而氬原子通過電場加速后轟擊靶材，濺射出靶材原子，靶材原子呈中性不受磁場影響，不會改變運動方向而是直接沉積到基片上。把金屬有機物按一定的化學計量比混合在適當?shù)娜軇┲信涑删鶆蛉芤海缓蟪练e在襯底上產(chǎn)生濕膜，加熱出去易揮發(fā)的溶劑，在加熱分解有機物則得到所需薄膜。這種方法自上世紀60年代被首次用于化合物半導體薄膜單晶的制備以來，現(xiàn)已被廣泛用于超導薄膜和鐵電薄膜的制備。因此適合生長優(yōu)質(zhì)單晶及超晶格薄膜?；瘜W溶液沉積技術(shù)(CSD)制備功能薄膜時一般包括下面幾個步驟：先驅(qū)體的制備、利用旋涂或浸漬等技術(shù)將膠體涂覆在襯底上、膠體在襯底上凝膠化、薄膜中有機物的去除、晶化。(2)化學溶液法(CVD)化學溶液沉積技術(shù)(Chemical Solution Deposition)是一種從溶液中制備薄膜材料制備的方法，它可以在近室溫的條件下在液相中合成所需要的物質(zhì)。(1)脈沖激光沉積法(PLD)脈沖激光沉積法是一種物理沉積法。 BiFeO3薄膜研究進展 BiFeO3薄膜的制備方法自上世紀八十年代以來，鐵電薄膜的制備方法和技術(shù)取得了重要的進展，到現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了物理沉積法和化學沉積方法兩大類的多種方法，其中物理沉積方法包括濺射法，電子束蒸發(fā)法，脈沖激光沉積法和分子束外延法等；而化學方沉積方法又包括兩類，(1)氣相沉積法(CVD)，包括普通CVD，金屬有機源化學氣相沉積法(MOCVD)，等離子體增強CVD等；(2)溶液沉積法(CSD)，即濕化學方法，包括溶膠凝膠法(SolGel)，金屬有機物分解法(MOD)，水熱法等。然而，由于BiFeO3存在大的漏導，使得其鐵電性無法正確測量而獲得飽和極化，且其反鐵磁性在室溫下很難測出，這些特點都大大地限制了BiFeO3的應用。BiFeO3與其他鐵電材料相比，具有顯著的優(yōu)點。20197。Sosnowska等人發(fā)現(xiàn)，BiFeO3不僅僅是簡單的G型反鐵磁結(jié)構(gòu)，它同時也是空間調(diào)制的螺旋磁結(jié)構(gòu)?；?09176。的旋轉(zhuǎn)，而是從一個111軸轉(zhuǎn)向另外三個111軸上。電和磁之間的耦合是通過氧八面體的旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的。圖15 兩種晶型BFO的晶胞參數(shù)BiFeO3的磁運動在偽立方的{111}面上是鐵磁耦合的，而在相鄰的兩面之間則是反鐵磁耦合的，即呈現(xiàn)G型反鐵磁有序狀態(tài)。這一結(jié)構(gòu)畸變也導致了薄膜中可能沿三方晶胞的四個不同的體對角線方向會出現(xiàn)八種極化狀態(tài)，對應BiFeO3的八個結(jié)構(gòu)相變[11,12]。同時Fe離子沿111。BiFeO3的結(jié)構(gòu)是通過兩個變形的鈣鈦礦單元以頂對頂?shù)姆绞窖?11方向排列構(gòu)建的。BiFeO3薄膜是贗立方結(jié)構(gòu)，屬于P4mm點群，晶格常數(shù)a=，c/a=，而有時仍是菱方結(jié)構(gòu)，屬于R3c點群[10]。而BiFeO3塊體和BiFeO3薄膜具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如圖15所示，其中塊體BiFeO3是扭曲的菱方結(jié)構(gòu)，屬于R3c空間點群，晶格常數(shù)a=，α=176。該臨界溫度稱之為尼爾溫度(TN，Neel temperature)。反鐵磁性(antiferromagnetism)是指在無外加磁場的情況下，磁疇內(nèi)近鄰原子或離子的數(shù)值相等的磁矩，由于之間的相互作用而處于反平行排列狀態(tài)，因而其凈磁矩為零。這個臨界溫度稱為居里溫度。在原子磁矩中起主要作用的是電子自旋磁矩。其自發(fā)磁化的根源是原子總磁矩，原子總磁矩是其內(nèi)部所有電子軌道磁矩、自旋磁矩和核磁矩的矢量和。曲線BDEGB即為磁滯回線。為使M為零，需加一個反向磁場，即為矯頑場Hc。若減小磁場，則從B點開始M隨H的變化偏離起始磁化曲線，M的變化落后于H。一般來講，鐵磁體等強磁物質(zhì)的磁化強度M或磁感應強度B不是磁場強度H的單值函數(shù)，而依賴于其所經(jīng)歷的磁狀態(tài)歷史。和鐵電體一樣，它的磁化強度與外磁場非線性關(guān)系。初始狀態(tài)時，每個磁疇的磁化方向各不相同，其磁性彼此相互抵消。(d)亞鐵磁性與反鐵磁性類似，也是原子相鄰磁矩間反平行，但是相鄰磁矩大小不相等，有一定剩余磁性。(b)鐵磁性是在此種材料中晶體中一個磁疇范圍內(nèi)的相鄰原子磁矩平行排列，不同磁疇之間的磁矩方向不同，外加磁場后，磁疇會向外加磁場方向轉(zhuǎn)動形成很大的凈磁矩。宏觀上材料顯示的磁性類型有順磁性(PM)、鐵磁性(FM)、反鐵磁性(AFM)和亞鐵磁性(FIM)，如圖13所示。鐵電相與順電相之間轉(zhuǎn)變通常被稱為鐵電順電相變，該溫度稱為居里溫度或居里點Tc(Curie temperature)。鐵電體的鐵電性質(zhì)一般只存在于一定的溫度范圍內(nèi)。至G點，反向自發(fā)極化強度達到飽和，反向電場繼續(xù)增加，GH段與BC段相似。使極化強度重新為零的電場Ec(coercive field)稱為鐵電晶體的矯頑電場。線性部分BC的延長線與極化軸的截距Ps(saturation polarization)表示自發(fā)極化強度，是對每一個電疇而言的，相當于每一個電疇的固有飽和極化強度。當E下降到零點時，極化強度并不降為零而有一剩余極化強度，它相當于OD線段。電場繼續(xù)升高，這時只有電子和離子的位移極化，與一般的電介質(zhì)一樣，P和E呈線性關(guān)系，如圖中BC段。加上電場以后，順電場方向的疇將擴大，逆電場方向的疇將逐漸消失，或者說逆電場方向的疇反轉(zhuǎn)為順電場方向。在較強的交變電場作用下，鐵電體的極化強度P隨外電場呈非線性變化，而且在一定的溫度范圍內(nèi)，P表現(xiàn)為電場E的雙值函數(shù)，呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象，這個PE(或DE)回線就稱為電滯回線(hysteresis loop)[8]，如圖12所示。這個小區(qū)域稱為電疇或疇(domain)，疇的間界叫疇壁(domain)。在受到機械約束時，伴隨著自發(fā)極化的應變還將使應變能增加。晶體在整體上呈現(xiàn)自發(fā)極化，其正負端分別有一層正的和負的束縛電荷。這10個點群稱為極性點群(polar point group)。顯然這對晶體的點群對稱性給予了限制。這個方向與晶體的其他任何方向都不是對稱等效的，稱為特殊極性方向(special polar direction)。自發(fā)極化出現(xiàn)在晶體的某一特定方向上，每個晶胞中原子的構(gòu)型使正負電荷中心沿著該方向發(fā)生相對位移，從而形成了電偶極矩。