【正文】 圖 硫化體系對共混物性能的影響 Figure curing system on the performance of blends 以上圖表 結果表明，采用硫化體系 2硫化的膠料，其拉伸強度較大、伸長率和永久變形一較小，而硫化體系 3 硫化的膠料的強度較低、硬度也偏低，但伸長率和永久變形較大，尤其是沒有加入有機過氧化物的硫化體系 1更為明 顯。(2)有機過氧化物硫化體系 。但 LLDPE 可用有機過氧化物交聯(lián)，適用的交聯(lián) 劑 為過氧化二異丙苯 （ DCP） 。 硫化 體系對共混物性能的影響 聚乙烯是飽和鏈結構，且不存在活性基團，因而 NR/LLDPE 并用體系的共交聯(lián)相當困難。其一次結構的形狀也就是粒子的形狀，因生成條件不同而異。 CaCO3 (硅酸鹽類 )是由 Ca2+和 CO32離子靜電結合的離子型結晶體，有兩種晶型。陶土的粒子往往呈現(xiàn)出六角形片狀。陶土主要來源于高嶺土，它是由 于巖石風化物經過風選、漂選、沉淀等加工過程制的的。另外，白炭黑的聚集體是由粒子化學熔接而成的鏈狀枝物。白炭黑由于制法不同，例子結構不同。但白炭黑是無定形的，聚集體由相互之間化學結合的粒子構成，粒子的 化學成分是二氧化硅。 現(xiàn)在的白炭黑主要是二氧化硅類型的。另外，炭黑聚集體是準石墨晶體，他的結晶很不完整，警惕小，缺欠多，甚至有的炭黑中還有單個層面及無定形碳存在。而陶土、 CaCO3 填充的體系的硬度小，伸長率和永久變形都較大。 補強劑對 NR/LLDPE 共混體系性能的影響 本實驗中選擇四種補強劑研究，分別為炭黑、白炭黑、陶土、 CaCO3。例如拉伸到650%時，可能產生 35%的結晶。LLDPE用量超過 一定質量 時 LLDPE為連續(xù)相，而 NR則成為分散相 ，共混物顯示出 LLDPE 高強度、低伸長率的特點。這一現(xiàn)象可從 LLDPE/NR 共混物的形態(tài)結構得到解釋 :NR/LLDPE 并用體系為兩相結構，當 LLDPE用量低時 (2060份 )，此時形成以 NR為連續(xù)相， LLDPE為分散相的“海一島”結構， LLDPE 以島相分散在 NR 中，并且由于 LLDPE 的結晶性能好、強度高的特點，對 NR起補強作用，因而共混物顯示出高強度的特點 。 隨 LLDPE用量的增大，體系的硬度增加，伸長率降低。 太原工業(yè)學院 畢業(yè)論文 17 圖 LLDPE 質量對共混物硬度的影響 Figure LLDPE blends the quality of the hardness 由圖 ，共混體系的 硬度隨著 LLDPE含量的增加而升高。由上圖可以看到，共混物的斷裂強度隨著 LLDPE 含量的增加而逐漸增加，當 LLDPE 質量為 80 份時，共混物的斷裂強度出現(xiàn)最大值。 但拉伸強度的變化卻有些不同，當 LLDPE用量小于 80 份時，并用體系的拉伸強度在 LLDPE 質量為 80g 時較大，當 LLDPE超過 80份時，并用體系的拉伸強度則隨 LLDPE 用量增加而增大。 太原工業(yè)學院 畢業(yè)論文 13 3 結果與討論 LLDPE 含量對共混體系性能的影響 橡塑并用體系中，共混比將直接影響共混物的性能 。 （ 2） 將制作出的試樣在拉力機上測量其力學性能 具體操作的 整體步驟如下圖所示： 太原工業(yè)學院 畢業(yè)論文 11 圖 試驗操作具體流程 Figure Test operation of specific processes 實驗測試方法 常規(guī)力學性能測試 NR/LLDPE 復合材料的硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、最大拉伸負荷、斷裂強度、撕裂強度等靜態(tài)力學性能的測試均按照試驗標準執(zhí)行。 （ 4） 待時間達到之后，取出試樣，在室溫下放置 12 小時。 （ 2） 在平板硫化儀上設置硫化溫度為 143攝氏度，并將時間設置為已測定的 T90。測量時設置其硫化溫度為 143 攝氏度，硫化時間為 30min。 太原工業(yè)學院 畢業(yè)論文 8 2 實驗部分 實驗原料及配方 實驗原料 表 實驗原料 Table Experimental materials 原料 天然橡膠（ NR） 線性低密度聚乙烯（ LLDPE） 氧化鋅（ ZnO） 硬脂酸 促進劑 M 硫磺（ S） DCP 炭黑 白炭黑 碳酸鈣（ CaCO3） 陶土 實驗配方 本實驗使用的硫化劑為硫磺， NR 基本配方如下表 所示。 LLDPE 在基體中的分散，將宏觀上影響原來 天然橡膠 的力學性能。 課題方案擬定及研究意義 課題的研究方案擬定依 據(jù) 橡膠的硫化特性，而目前 將 LLDPE作為共混的原料來研究共混 改性的內容很少?！兑庖姟访鞔_提出到 2022 年，我國國內天然橡膠年生產能力要達到 80 萬噸以上，境外生產加工能力達到 60 萬噸以上的目標。天然橡膠是重要的戰(zhàn)略物資和工業(yè)原料 39。 1996 年天然膠產量已達到 42 萬噸，成為世界第五大天然膠生產國。以北至北緯 24176。新中 國成立后 中國農墾科技工作者通過科學實踐，打破了國外近百年來所謂 15176。從此，栽培橡膠業(yè)發(fā)展非常迅速。 1876 年 英國人威克姆（ ）從巴西馬遜河口采集橡膠種子，運回英國皇家植物園播種 ,并在錫蘭 (現(xiàn)在的斯里蘭卡 )、印度尼西亞、新加坡試種，均取得成功。 1839 年 此后又經過了 100 多年，直到 1839 年美國人固特異（ ）發(fā)現(xiàn)了在橡膠中加入硫黃和堿式碳酸鉛，經加熱后制出的橡膠制品遇熱或在陽光下曝曬時，才不再像以往那樣易于變軟 和發(fā)粘，而且能保持良好的彈性，從而發(fā)明了橡膠硫化，至此天然橡膠才真正被確認其特殊的使用價值，成為一種其重要的工業(yè)原料。 （ 5） 天然橡膠的歷史 太原工業(yè)學院 畢業(yè)論文 6 1492 年 遠在哥侖布發(fā)現(xiàn)美洲大陸以前，中美洲和南美洲的當?shù)鼐用褚验_始利用。巴西橡膠樹有較大的變異性和適應性。花單性，雌雄同株，圓錐花序。常綠喬木，有乳狀汁液。種植面積較大的國家有：印度尼西亞、泰國、馬來西亞、中國、印度、越南、尼日利亞、巴西、斯里蘭卡、利比里亞等。目前，世界上部分或完全用天然橡膠制成的物品已達 7 萬種以上。 （ 3） 主要用途 由于天然橡膠具有上述一系列物理化學特性，尤其是其優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且，經過適當處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質，所以，具有廣泛用途。天然橡膠有較好的耐堿性能，但不耐濃強酸。因為有不飽和雙鍵，所以天然橡膠是太原工業(yè)學院 畢業(yè)論文 5 一種化學反應能力較強的物質，光、熱、臭氧、輻射、屈撓變形和銅、錳等金屬都能促進橡膠的老化，不耐老化是天然橡膠的致命弱點，但是，添加了防老劑的天然橡膠，有時在陽光下曝曬兩個月依然看不出多大變化，在倉庫內貯存三年后仍可以照常使用。天然橡膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機械強度，滯后損失小，在多次變形時生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且因為是非極性橡膠，所以電絕緣性能良好。天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是（ C5H8） n，其橡膠烴（聚異戊二烯）含量在 90％以上，還含有少量的蛋白質、脂肪酸、糖分及灰分等。天然橡膠根據(jù)不同的制膠方法可制成煙片、風干膠片、縐片、技術分級橡膠和濃縮橡膠等。橡膠樹的表面被割開時，樹皮內的乳管被割斷，膠乳從樹上流出。 （ 1） 化學組成 天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是（ C5H8） n，其成分中 91％～ 94％是橡膠烴（聚異戊二烯），其余為蛋白質、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質。 NR 簡介 從天然產膠植物中制取的橡膠。 LLDPE 的物理特性受控于它的分子量， MWD 和密度。在結構上， LLDPE 只在短支鏈數(shù)目上與 HDPE 不同。共聚用單體濃度越高，樹脂密度越低。 密度由共聚用單體在聚乙烯鏈中的濃度決定。平均分子量與分子太原工業(yè)學院 畢業(yè)論文 4 量分布（ MWD）無關。樹脂的 特性一 般體現(xiàn)在熔融指數(shù)和密度。）也在近年出現(xiàn)。這些材料具有很大的韌性極限，在自動取出袋的應用中有新的潛力。以己烯和辛烯為基礎的新一代超 LLDPE 已由莫比爾、聯(lián)合碳化物。己烯與乙烯在氣相反應器中聚合。實際的聚合反應可以在溶液和氣相反應器中進行。 （ 5） LLDPE 的 特性 LLDPE 的生產起始于過渡金屬催化劑，特別是齊格勒（ Ziegler）或飛利浦（ Phillips）類型。在管材和電線電纜涂敷層中應用的市場較小，在這里 LLDPE 提供的高破裂強度和抗環(huán)境應力開裂性可滿足要求。這種樹脂優(yōu)越的韌性和低溫、沖擊強度理論上適于廢物箱、玩具和冷藏器具?？勾┩感院?LDPE 薄膜的剛度，而不顯著影響薄膜的透明度。透明薄膜，例如面包袋，一直由 LDPE 占統(tǒng)治地位，因為它有更好的濁度。防滲漏地膜是新開發(fā)的 LLDPE 市常地膜，一種大型擠出片材，用作廢渣填埋和廢物池襯墊，防止?jié)B漏或污染周圍地區(qū)。 LLDPE 樹脂的透明度可通過與少量的 LDPE 共混而改善 。更窄的 MWD，改進了共聚單體分布，有更好的薄膜透明度、密封性和沖擊強度，這些與用齊格勒催化劑生產的 LLDPE 相似。己烯和辛烯樹脂更長的側鏈到 像 “繩結”分子一樣的作用，改進了化合物的韌性。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚單體 ， 抗沖擊力和抗撕裂性也可得到較大的改進 。這種較高的結晶度也使 LLDPE 與 LDPE 相比，熔點提高了 10～ 15℃。 LLDPE 形成更高結晶結構，因為不存在長支鏈。 LLDPE 的流變性可概括為“剪切時剛性 ”和“延伸時柔軟”。這種現(xiàn)象在 LLDPE 中觀察不出，因為在 LLDPE 中缺少長支鏈使聚合物 能夠 不纏結。也就是說它將不會象 LDPE 一樣在拉伸時產生應變硬化。在剪切過程中（例如擠塑），LLDPE 保持了更大的粘度，因而比相同熔融指數(shù)的 LDPE 難于加工。 （ 3） LLDPE 的加工 LDPE 和 LLDPE 都具有極好的流變性或熔融流動性。 （ 2） LLDPE 與 LDPE 的比較 除具有一般聚烯烴樹脂的性能外，其抗張強度、抗撕裂強度、耐環(huán)境應力開裂性、耐低溫性、耐熱性和耐穿刺性，尤為優(yōu)越，獲得了注目的發(fā)展。它的優(yōu)異的抗環(huán)境應力開裂性，抗低溫沖擊性和抗翹曲性使 LLDPE 對管材、板材擠塑和所有模塑應用都有吸引力。這里主要介紹一下熔融流動特性： LLDPE 的熔融流動特性適 l應新工藝的要求，特別是用薄膜擠出工藝，可產出高質的 LLDPE產品。具有較高的軟化溫度和熔融溫度，有強度大、太原工業(yè)學院 畢業(yè)論文 2 韌性 好、剛性大、耐熱、耐寒性好等優(yōu)點，還具有良好的耐環(huán)境應力開裂性，耐沖擊強度、耐撕裂強度等性能。 其結構式如 下 所示 （ 1） LLDPE 的結構與性能 ① LLDPE 的結構特點 ：線性結構，分子分布量較窄，不存在長支鏈。 LLDPE 通常 在更低溫度和壓力下，由乙烯和高級的 a烯烴如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。 原料簡介 LLDPE 簡介 線性低密度聚乙烯，在結構上不同于一般的低密度聚乙烯，因為不存在長支鏈。共混、增強、填充、接枝等改性手段廣泛采用，其中機械共混改性在眾多改性技術中 以其成本低、操作方便、共混物 的 組成及性能易于調節(jié)的特點而受到青睞。 “ 復合技術 ” 則是新材料科學與技術工程發(fā)展的重點。隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，人們對材料的性能要求日趨多樣化，單一的材料往往難以滿足各種不同的要求。實現(xiàn)了 LLDPE 在 NR 中的均勻分散，最終獲得綜合性能優(yōu)異的 NR/LLDPE 復合材料，并由各種表征測試結果從微觀結構上對體系所獲得的各種性能進行解釋。 3．主要參考文獻 （ 1） 本課題相關研究方向英文文獻 3~4 篇、中文文獻 10 篇； （ 2） 《橡膠工業(yè)手冊》、《塑料配方手冊》、《填充改性配方設計》等。 2．設計（論文）的基本要求和內容 論文的主要內容 （ 1） 開煉機制備 NR/LLDPE 復合材料； （ 2） 不同含量 LLDPE/NR 復合材料的制備； （ 3） 各種復合材料的性能測試和結構表征。 畢業(yè)論文 NR/LLDPE 共混體系性能的研究 學生姓名 ： 學號 ： 系 部： 專 業(yè)： 指導教師：