【正文】 0 7 33 7 . 1 1 7 7 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9時(shí)催化劑的 XRD譜圖 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9下制得的銻鎢 雜多酸鹽 催化劑的 XRD圖，從圖中可以看出， 2?= 、 、 、 176。 本實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀壓片紅外光譜透射法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物紅外吸收光譜的分析，可對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)作出定性的結(jié)論。 均苯三甲酸的理論酸值： 均苯三甲酸酸堿滴定 [25]的理論依據(jù)如下： H O O C C O O HC O O H+ 3 K O H C H 3 O HK O O C C O O KC O O K+ 3 H 2 O （ 21） 均苯三甲酸與氫氧化鉀的反應(yīng)摩爾比為 1： 3，其理論酸值的計(jì)算如下： 3KOHMAN M?產(chǎn) 品 其中 MC9H6O6= MKOH=得到均苯三甲酸的理論酸值 14 0 1 0 ???AN mgKOH/g 紅外檢測(cè) 采用美國(guó) Perkin Eimer 公司紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析 [26]，可觀察其基團(tuán)鍵接情況和特征譜團(tuán)，從而推斷其內(nèi)部結(jié)構(gòu) 。 (12) 打開下部機(jī)箱前蓋按滅 bias按鈕。 (10) 關(guān)機(jī)，降電壓至正常電壓 20 V 50 mA，關(guān)閉軟件。 (8) 點(diǎn)擊 star開始掃描，保存數(shù)據(jù)為 1號(hào)。 (6) 將制成的部分 催化劑進(jìn)行編號(hào)分組。 (5) 打開 XRPGmd軟件，點(diǎn)擊 ruquested，點(diǎn)擊 init drives進(jìn)行初始化，設(shè)定測(cè)量所需電壓，高壓 40 KV，低壓 40 mA， incremengt選擇 ，掃描范圍 2?從 10176。 (4) 打開 XRD下部前蓋箱，按 Bias按鈕，待第三個(gè)閃爍燈停止閃爍。 (2) 開機(jī)按綠色 start按鈕，機(jī)器進(jìn)行自檢，儀 器燈全亮。 過(guò)濾、洗滌、重結(jié)晶得到均苯三甲 13 酸。 (2)打開氣固相催化反應(yīng)裝置電源，通入冷卻水； (3)調(diào)節(jié)溫度依次為：預(yù)熱溫度 200℃ ，上段溫度 210℃ ，中段溫度 215℃ ， 下段溫度220℃ ； (4)往氣固相催化反應(yīng)裝置中通氧氣 (5)待預(yù)熱溫度達(dá)到 200℃ ，打開水泵開始進(jìn)水樣 (6)反應(yīng)段溫度達(dá)到 215 ℃ 開始進(jìn)均三甲苯，乙酸和均三甲苯進(jìn)料比為 5： 1； 放出反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)進(jìn)行 4h， 產(chǎn)物進(jìn)入涼水浴冷卻的接收瓶。 將所得產(chǎn)物在 120℃ 下干燥 10h，得到 ( CTAB)9［ Sb1． 0W9O33］ ， 取其他化學(xué)計(jì)量的銻鎢雜多酸鹽，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到系列相轉(zhuǎn)移催化劑 ( CTAB)9［ SbxW9O33］ 。 該濕凝膠在 120℃ 下干燥 10h，得到干凝膠，然后在 600℃ 下恒溫 8h，檸檬酸完全分解，得到 K9［ Sb1． 0W9O33］改變 n( Sb) ∶ n( W) ， 重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到系列的銻鎢雜多酸鹽，稱取適量 CTAB 配成水溶液，在 70℃ 快速攪拌下，按照 n( CTAB) ∶ n( W) =1∶ 1 的配比加入 K9［ Sb1． 0W9O33］，恒溫?cái)嚢?6 h，發(fā)生離子交換反應(yīng)，有白色固體生成 。 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 實(shí)驗(yàn)儀器 表 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 表 實(shí)驗(yàn)試劑 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 仲鎢酸銨 分析純 北京五七六 0部隊(duì)化工廠 檸檬酸 分析純 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠 均三甲苯 分析純 中石化錦州 石化公司 冰乙酸 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) JB50 上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 電熱恒溫水浴鍋 DK98II 天津泰斯特儀器有限公司 電子天平 CP 214 奧豪斯儀器（上海）有限公司 氣固相催化反應(yīng)裝置 3010G60 天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 X射線粉末衍射儀 D8 Advance 德國(guó) Bruker公司 高溫箱式電爐 SX2816 武漢亞華電爐有限公司 紅外光譜儀 Spectrum Rx1 日本島津設(shè)計(jì)所 12 氫氧化鉀 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 四溴乙烷 分析純 天津市進(jìn)豐化工有限公司 乙醇 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 鄰苯二甲酸氫鉀 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 酒石酸銻鉀 分析純 天津市博迪化工有限公司 實(shí)驗(yàn)方法 催化劑實(shí)驗(yàn)步驟 按照化學(xué)計(jì)量比 1∶ 9 分別稱取酒石酸銻鉀和仲鎢酸銨，將酒石酸銻鉀溶解于適量水中，備用 。其反應(yīng)過(guò)程一般包括水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。 11 第 二 章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原理 銻鎢雜多酸鹽催化劑的 制作 的過(guò)程與配料比、溫度、等因素有關(guān)，以酒石酸銻鉀、仲鎢酸銨 、十六烷基三甲基溴化銨 為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，一般是在特定的條件下合成該物質(zhì)。 X 射 10 線衍射 (包括散射 )已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法 [22]。 晶體的 X 射線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其 X 射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，其特征 X 射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是 X 射線衍射物相分析方法的依據(jù)。該方法操作簡(jiǎn)單，誤差相對(duì)較小，并且能夠在工業(yè)分析中有效使用。在化學(xué)中，酸值（或稱中和值、酸價(jià)、酸度）表示中和 1 克化學(xué)物質(zhì)所需的氫氧化鉀（ KOH）的毫克數(shù)。但其用于定量分析時(shí)只能依靠計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理 [20]。廣泛應(yīng)用于對(duì)物質(zhì)化學(xué)組成的分析，根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來(lái)推斷未知物的結(jié)構(gòu)。但由于在分子的振動(dòng)躍遷過(guò)程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使 振動(dòng)光譜 呈帶狀。分子振動(dòng)的 能量 與紅外 射線 的光量子能量正好對(duì)應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射 紅外光譜 ，也可以因 紅外輻射 激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。紅外吸收光譜是由分子不停地作 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，分子振動(dòng)是指分子中各原子在 平 衡位置 附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng)， 多原子分子 可組成多種振動(dòng)圖形。 將一束不同 波長(zhǎng) 的紅外 射線 照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外 吸收光譜 。本文選用的工藝為：均三甲苯的催化氧化反應(yīng)以乙酸作溶劑， 四溴乙烷作引發(fā)劑；銻鎢雜多酸鹽 作催化劑； 氧化反應(yīng)得到的粗均苯三甲酸經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、結(jié)晶進(jìn)行精制，最后用水洗后得到均苯三甲酸； 氧化反應(yīng)得到的 溶液 液采用簡(jiǎn)單精餾回收乙酸 。此外，由于使用溶劑乙酸，催化劑和引發(fā)劑四溴乙烷，提高了產(chǎn)品的選擇性和收率，具 有原料損失小、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)路線成為目前工業(yè)上普遍采用的主流工藝。目前工業(yè)上只用此方法進(jìn)行均苯三甲酸的小批量生產(chǎn)。鑒于這些問(wèn)題，此方法在工業(yè)上已被淘汰。國(guó)內(nèi)黑龍江石化研究院也采用了該方法合成均苯三甲酸。該法的化學(xué)反應(yīng)可表示為： H 3 CC H 3C H 36 K M n O 4O H C O O KK O O CC O O K+ + 6 M n O2 + 3 K O H + 3 H 2 O （ 11） K O O C C O O KC O O K3 H C L+H O O C C O O HC O O H+ 3 K C L (12) 據(jù)報(bào)道，孫洪明等采用該方法來(lái)合成均苯三甲酸 [14]，其中選用溴化十六烷基三甲銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，在 70℃ ～ 80℃ 下反應(yīng) 3h，以高錳酸鉀計(jì)的均苯三甲酸摩爾收率約為 82％。 高錳酸鉀氧化法 [12] 由于該方法通過(guò)引入相轉(zhuǎn)移催化劑 ， 如溴化十六烷基三甲銨、十八叔胺二甲基羥基硝酸季銨鹽和 KaoAsfier101 等，增大了無(wú)機(jī)相高錳酸鉀溶液與有機(jī)相均三甲苯的接觸相介面積，進(jìn)而提高了反應(yīng)速度和產(chǎn)品收率，因此工業(yè)上仍用此方法 [13]進(jìn)行均苯三甲酸的小批量生產(chǎn)。 但該方法存在如下問(wèn)題：硝酸作原料成本高 ； 對(duì)目的產(chǎn)品的選擇性差；溶劑為水，氧化效果差；產(chǎn)品精制難度大；嚴(yán)重污染環(huán)境且易爆，危險(xiǎn)性大。trimesicacid 分子結(jié)構(gòu)式 HOOC COOHCOOH 分子量 外觀形態(tài) 白色自由流動(dòng)的晶體狀粉末 熔點(diǎn) 380℃ 溶解度 23℃ 下在 100g 水中溶解 ,微溶于乙醚 其 他 具有一定可燃性，對(duì)皮膚眼睛和呼吸系統(tǒng)有一定刺激作用 均苯三甲酸含量 % 5甲基苯間二甲酸含量 2% 3,5二甲基苯甲酸含量 % 鄰苯二甲酸含量 % 其他含量 % 酸值 780mgKOH/g~805mgKOH/g 7 揮發(fā)分 % 灰分 % 溴值 400? mg/kg 鈷含量 300? mg/kg 錳含量 1000? mg/kg 均苯三甲酸的合成方法 硝酸氧化法 早在 1948 年 Lawton 等就提出在 220℃ ， 下使用硝酸氧化烷基芳烴合成對(duì)苯二甲酸的方法。這種合成方法有很明顯的特點(diǎn)：一是反應(yīng)溫度極高，雜質(zhì)易揮發(fā)出去，反應(yīng)完全，產(chǎn)物具有獨(dú)特的相結(jié)構(gòu)和高純度；二是燃燒波傳播速度快，反應(yīng)時(shí)間短，因而對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是有利的；三是能夠利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量熱 ，不需要外部再提供能量，節(jié)約了能源；四是該過(guò)程只有凝聚態(tài)產(chǎn)物 ， 對(duì)環(huán)境無(wú)污染。其原理是用原料在初始點(diǎn)燃條件下反應(yīng)產(chǎn)生的能量使反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行下去。脈沖激光結(jié)束后等離子體以很高的速度向材料表面運(yùn)動(dòng)，最終到達(dá)襯底表面而沉積成薄膜。但由于這個(gè)過(guò)程比較緩慢，表面溫度將持續(xù)升高，最終導(dǎo) 6 致 表面熔化并蒸發(fā)。脈沖激光法的一束激光照射在金屬材料的表面上，其表面的薄膜層吸收激光的能量后被加熱使其溫度上升。水熱法具有如下特點(diǎn)： (1) 由于在水熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法； (2) 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物 ； (3) 水熱的低溫、等壓、溶液等環(huán)境條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高，易于控制產(chǎn)物晶體的粒度； (4) 由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。 水熱和溶劑熱法 水熱與熱溶劑法是指在一定的溫度（ 10～ 1000 ℃ ）和壓強(qiáng)（ 1～ 100MPa）條件下利用溶 液中的物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。溶膠 凝膠法中的影響因素比較多，比較復(fù)雜。通過(guò)絡(luò)合劑使金屬離子先形成絡(luò)合物，再經(jīng)過(guò)溶膠凝膠過(guò)程形成絡(luò)合物凝膠。通過(guò)可溶性聚合物在水中或有機(jī)相中的溶膠凝膠過(guò) 程，使金屬離子均勻的分散到凝膠中。溶膠 凝膠法又可分為以下幾類： (1) 傳統(tǒng)膠體型。 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是近幾年發(fā)展起來(lái)的制備納米粒子的一種新合成方法 [11]。它是在含有多種可溶性陽(yáng)離子的鹽溶液中，加入沉淀劑（ OH、 HCO CO3 SO42等），使之形成不溶性化合物，然后將得到的沉淀物經(jīng)洗滌、熱分解或脫水、煅燒，得到氧化物粉末。