【正文】 得到白色蓬松狀的固體，再抽干，指定溫度下在馬弗爐中焙燒4小時，然后取出冷卻至室溫，即制得SO42/ZrO2TiO2樣品。研究表明，樣品經(jīng)過低溫陳化具有較強(qiáng)的酸性和催化活性，在空氣中放置了30天后其酸性和催化活性的變化并不大。與常規(guī)方法制備的SO42/ZrO2催化劑相比有更大的比表面積，酸強(qiáng)度及對金屬氧化物的負(fù)載能力。以前有人認(rèn)為用晶相ZrO2不能制備出固體超強(qiáng)酸，固體超強(qiáng)酸的制備只能用無定形氧化鋯的含水物，現(xiàn)有人用超臨界流體干燥法制備了為超細(xì)ZrO2為載體的SO42/ZrO2催化劑。用該凝膠制備的SO42/ZrO2催化劑的比表面積較高，在550℃下焙燒，其比表面積可高達(dá)188m2/g，比由沉淀法制得的催化劑比表面積高50%以上。一些研究者采用solgel(溶膠凝膠法)制備SO42/ZrO2超強(qiáng)酸催化劑，得到的效果較好。通過這種方法制得的SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸，其催化性并不是很好，穩(wěn)定性較差，而且催化劑的使用壽命也短。 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸常見制備方法目前研究者們多采用常溫沉淀浸漬法制備固體超強(qiáng)酸。要求不同的反應(yīng)酸強(qiáng)度區(qū)間不同，一般 酸強(qiáng)度區(qū)間的要求都符合Bronsted規(guī)則，即反應(yīng)速度與催化劑的酸強(qiáng)度成正比。研究發(fā)現(xiàn)一些復(fù)合型固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2—SnO2—Al2O3用于催化合成乙酸丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，與單一載體的SO42/MxOy固體超強(qiáng)酸相比其催化活性和選擇性都有很大提高，而且在催化劑使用壽命方面也有明顯改善。各種SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸對酯化反應(yīng)的催化能力有很大差別，通過控制催化劑的制備條件，可以合成出適合于特定酯化反應(yīng)的各種超強(qiáng)酸催化劑。 固體超強(qiáng)酸應(yīng)用領(lǐng)域的研究SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑幾乎對所有的酸催化反應(yīng)都具有良好的催化活性，優(yōu)勢主要表現(xiàn)在：酸強(qiáng)度很高，可以實(shí)現(xiàn)在低溫條件下裂解、異構(gòu)、烷基化等反應(yīng)過程，能達(dá)到低能耗和高選擇性的目的；能很好的用于酯化、醚化、脫水、?；确磻?yīng)過程，一般催化活性都要高于分子篩等固體酸催化劑；對環(huán)境友很好基本無污染無危害，反應(yīng)的條件很溫和，甚至在常溫下催化活性也很高。SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸的酸性中心主要是SO42在催化劑表面配位吸附，由S=O雙鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)促使相應(yīng)的金屬離子增加得電子能力，使M—O上的電子云偏移強(qiáng)烈，從而強(qiáng)化L酸中心。La3+本身就是路易斯酸，通過S2O82的吸附，不但增加了La3+的路易斯酸強(qiáng)度，又使得該催化劑比S2O82/Fe2O3多了一部分路易斯酸中心，因此稀土固體超強(qiáng)酸S2O82/Fe2O3/ La3+比固體超強(qiáng)酸S2O82/Fe2O3的酸強(qiáng)度更高，因而稀土固體超強(qiáng)酸的催化活性增高。例如，S2O82在表面的配位吸附形成了S2O82/FeO2固體超強(qiáng)酸的中心，使Fe—O鍵上電子云強(qiáng)烈偏移，從而強(qiáng)化了路易斯酸中心，同時使H2O發(fā)生解離吸附而產(chǎn)生質(zhì)子酸中心，總體提高了固體酸的活性。 固體超強(qiáng)酸的研究及應(yīng)用 機(jī)理探討固體超強(qiáng)酸催化劑的活性中心是質(zhì)子酸和路易斯酸，對與不同的有機(jī)合成過程，起作用的機(jī)理是不一樣的，有的是質(zhì)子酸起作用，有些合成是路易斯酸起作用，有時是兩者共同作用。有的文獻(xiàn)一般將固體超強(qiáng)酸分為兩類，即負(fù)載鹵素系列以及SO42/MxOy系列固體超強(qiáng)酸。④AlCl3與磺酸型離子交換樹脂形成的配合物固體超強(qiáng)酸；⑤氟代磺酸化離子交換樹脂(NafionH)；⑥雜多酸催化劑，主要指具有Keggin結(jié)構(gòu)(H8nXnM12O40)的固體雜多酸和負(fù)載型雜多酸催化劑，Keggin結(jié)構(gòu)中X為中心原子(如PV，SiIV等)，M為MoIV或WVI等金屬離子。因此，SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸有可能替代現(xiàn)行的硫酸，氫氟酸等液體強(qiáng)酸催化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化新工藝。同時，也出現(xiàn)了復(fù)合型固體超強(qiáng)酸，如 NiO－ZrO2－SO4Fe2O3－ZrO2－SO4WO3－ZrO2－SO42。1950 年Willing 將固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度定義為固體催化劑表面的酸性中心使其吸附的中性堿轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝岬哪芰13]。自1979年Hino M等[11]首次合成出SO42/Fe2O3固體超強(qiáng)酸以來，由于具有對設(shè)備不腐蝕、環(huán)境污染少、可重復(fù)使用、選擇性高、副反應(yīng)少、耐高溫和對水穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，但仍存在缺陷[12]，因此，研究重點(diǎn)集中在對固體超強(qiáng)酸的改性研究上。H0 值越小，表示該超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng)。 固體超強(qiáng)酸的定義及分類早在1927 年，Conant 就開始使用超強(qiáng)酸（Superacid）一詞了。(2) 研究不同制備條件下固體超強(qiáng)酸的活性，用不同條件制備的SO42/TiO2固體超 強(qiáng)酸合成乙酸異戊酯，通過對酯合成產(chǎn)率的分析得出最佳制備工藝條件。固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用廣泛，隨著社會的需要其研究有很好的應(yīng)用前景，本文重點(diǎn)研究固體超強(qiáng)酸催化合成酯的應(yīng)用。固體超強(qiáng)酸本身就是一種清潔無污染的催化劑，且具有高活性、高選擇性、熱穩(wěn)定性好、制備簡單、容易與反應(yīng)物分離、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色催化的要求，因而其研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn)之一。但常規(guī)的TiO2 半導(dǎo)體光催化劑因其較低的量子效率(約4%)而使其的應(yīng)用受到一定程度的制約[4]。1972 年Fujishima[1]等發(fā)現(xiàn)了TiO2 電極上水的光催化裂解，從此多相光催化研究就迅速發(fā)展起來，現(xiàn)已成為國內(nèi)外治理污水的新技術(shù)[2]。固體超強(qiáng)酸具有酸強(qiáng)度高、無污染、對設(shè)備無腐蝕、無污染、制備簡單、催化活性好、易與反應(yīng)物分離，可多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，它克服了液體酸為催化劑所具有的腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、催化劑難以回收以及產(chǎn)物與催化劑分離難等弊端。綠色化學(xué)和技術(shù)已經(jīng)成為各國政府和學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)，正在走向科學(xué)的前沿，成為世界各國政府關(guān)注的重要問題與任務(wù)之一。對綠色化學(xué)的研究重點(diǎn)是用有毒、有害的物質(zhì)生產(chǎn)無毒無害的產(chǎn)物，做到零排放，零污染。 SO42/TiO2目 錄1 論 緒 1 論文研究意義及主要內(nèi)容 1 固體超強(qiáng)酸的定義及分類 2 固體超強(qiáng)酸的研究及應(yīng)用 3 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸常見制備方法 4 影響固體超強(qiáng)酸催化活性的幾個因素 5 固體超強(qiáng)酸的改性方法、表征技術(shù)、失活機(jī)理 6 固體超強(qiáng)酸研究前景展望 7 論文研究的目的與內(nèi)容 72 實(shí)驗(yàn)部分 9 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑、裝置 9 SO42/TiO2固體超強(qiáng)酸的制備 10 乙酸異戊酯的合成[2427] 103 結(jié)果分析與討論 12 12 12結(jié) 語 15致 謝 15主要參考文獻(xiàn) 17191 論 緒 論文研究意義及主要內(nèi)容 論文研究的意義近年來，科學(xué)研究工作者已經(jīng)逐步開始重視從消極的末端治理轉(zhuǎn)向清潔工藝的開發(fā)，“綠色化學(xué)”隨之而生。 the synthesis of ester。 Next, the introduction of solid superacid photocatalytic, photocatalytic properties, and applied range。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸漬液濃度和焙燒溫度為主要影響因素。本文用制備的SO42/TiO2 固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸異戊酯，通過研究乙酸異戊酯的合成產(chǎn)率，研究制備條件對固體超強(qiáng)酸催化活性的影響。本文介紹了固體超強(qiáng)酸的發(fā)展現(xiàn)狀及其前景；其次，介紹固體超強(qiáng)酸的制備方法，催化性能，及其應(yīng)用領(lǐng)域；最后，重點(diǎn)介紹了SO42/MxOy 型固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸異戊酯的應(yīng)用，研究了不同制備因素對乙酸異戊酯合成產(chǎn)率的影響。特此聲明 作者專業(yè)：化學(xué)工程與工藝