【正文】 iO2SO3H 催化劑 ， 類似的報(bào)道還有 Chidambaram 形 YZrOSO2CF3催化劑和 ZrTMS 催化劑。雍奎剛等自制鎢磷酸、硅鎢酸和活性炭負(fù)載鎢磷酸合成 TBC，實(shí)驗(yàn)證明，鎢磷酸均相催化有較高酯化率 (%)。賴文忠等采用 ZnO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到%， 5 次后催化劑活性維持在 91%以上 。與濃硫酸相比，這類催化劑具有易分離、無廢液排放等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域日益受到人們關(guān)注。在環(huán)保問題日益突出的今天，傳統(tǒng)的硫酸催化法大有改進(jìn)的必要，開發(fā)替代硫酸的新型催化劑已成為當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)中普遍關(guān)心的問題。 缺點(diǎn)：催化劑再生難。 缺點(diǎn)：產(chǎn)品與催化劑分離難。 缺 點(diǎn)：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水量大，產(chǎn)品分離難。酯化反應(yīng)一般都是酸催化，檸檬酸三丁酯 的 合成 反應(yīng)所采用的催化劑主要包括 有機(jī)酸、無機(jī)強(qiáng)酸、固體超強(qiáng)酸等 ，如表 1 所示。研究的重點(diǎn) 集中在 催化劑 的優(yōu)化選擇及催化機(jī)理的探索 。 相比而言， 國內(nèi)對于檸檬酸酯類 的研究起步較晚，大都 停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化研究主要集中 在 中國石化集團(tuán)金陵石化公司研究院、湖南衡陽化工研究所、山東齊魯石化公司等少數(shù)機(jī)構(gòu)。近年來由于 DOP、DBP 存在毒性，而且，由于檸檬酸酯具有生物降解性好的特點(diǎn)，工業(yè)廢水的 BOD和 COD 均小于苯二甲酸酯的工業(yè)廢水，水中沒有帶苯環(huán)的有機(jī)化合物存在，廢水容易處理，無毒檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)又得到了恢復(fù)和發(fā) 7 / 13 展，其研究也不斷深入。主要品種有檸檬酸三乙酯 (acetyl triethyl citrate， ATEC)、檸檬酸三丁酯(tributyl citrate， TBC)和乙酰檸檬酸三丁酯 (acetyl tributyl citrate， ATBC)等，尤以后兩者的開發(fā)最為引人注目。 檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型 “ 綠色 ” 環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩 具、軍用品等領(lǐng)域，同時(shí)也是重要的化工中間體。增塑劑行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化勢在必行，而無毒性增塑劑無疑是將受到足夠的重視，最終的結(jié)果是在食品、醫(yī)藥及兒童玩具等相關(guān)領(lǐng)域只能或只允許使用無毒性增塑劑。這項(xiàng)法律 顯示 國際范圍內(nèi)對增塑劑的安全性 的高度重視 ，對我國這樣一個(gè)兒童玩具與用品出口大國 提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。美國 （食品與藥物管理局）及歐盟已禁止將其用于食品包裝塑料、化妝品與兒童玩具等。毒性較低由于辛醇價(jià)格上漲，因此多元醇作為替代品種受到重視，主要品種如一縮二乙二醇二苯甲酸酯（ DEDP）其耐油 性、耐水抽出性較好。 、 多元醇酯增塑劑 多元醇是由兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基脂肪醇與脂肪族羥酸或芳香族羥酸生成的酯。 實(shí)踐證明，聚酯型增塑劑具有分子量大、耐揮發(fā)、耐抽出物和遷移性能好、對熱穩(wěn)定且粘度可調(diào)范圍廣 等優(yōu)點(diǎn)，近年來許多品種在改善加工性和耐寒性方 6 / 13 面亦取 得了顯著進(jìn)展。它是近年來增塑劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)。而且 ATBC 無味，不會引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。在兒童玩具方面，隨著 DOP 毒性資料的不斷被發(fā)現(xiàn)，越來越多領(lǐng)域禁止使用 DOP，而 ATBC 無毒，無味，透明性好，水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。 ATBC 作為主增塑劑，具有溶解性強(qiáng)，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又耐光，耐水，耐熱，熔封時(shí)熱穩(wěn)定性好而不變色，安全經(jīng)久耐用，適用于食品、醫(yī)藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。檸檬酸三丁脂（ TBC）是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得，乙酰檸檬酸三丁酯 (ATBC)原料為醋酸、檸檬酸、正丁醇。環(huán)氧增塑劑主要品種有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸丁酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛脂、環(huán)氧大豆油酸辛酯、環(huán)氧乙酰亞麻酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯和 9,10環(huán)氧硬脂酸辛酯等，其中研究的最深的是環(huán)氧大豆油，其能顯著提高 PVC 的流動性能。目前應(yīng)用較多的有已二酸酯（ DOA）、 5 / 13 癸二酸酯（ DOS）、混合脂肪族二元酸酯等。一些傳統(tǒng)、有致癌嫌疑的增塑劑逐漸被淘汰，而研發(fā)無害、價(jià)廉、節(jié)能并且增塑效果好的新型環(huán)保增塑劑成為當(dāng)今的發(fā)展趨勢。我國也在不斷地進(jìn)行相關(guān)方面的研究工作，包括政策和技術(shù)研究等方面。瑞士、韓國、加拿大和德國以及我國臺灣等國家和地區(qū)也已通過相關(guān)提案和法律文件，禁止或減少鄰苯類增塑劑的應(yīng)用。 2020年歐洲議會投票通過限制和禁止部分鄰苯類增塑劑在兒童玩具和護(hù)理品中的使用。 正是因?yàn)猷彵筋愒鏊軇?對人體具有毒副作用 ，目前，世界很多的國家和地區(qū)都已明文減少或禁止鄰苯類增塑劑的應(yīng)用。 、 面臨的問題 經(jīng)大量研 究證 實(shí)， DOP 等鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一類致癌物質(zhì)，其可以經(jīng)口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進(jìn)人人體。國家標(biāo)準(zhǔn)《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也把 DOP 列為可用于食品包裝的增塑劑品種之一。而在我 國 ，已被 國外 淘汰的 DOP 等增塑 劑還 大有市 場 ，而且增塑 劑 生 產(chǎn) 企 業(yè)對于無毒新型增塑劑的開發(fā)和推廣并沒有引起足夠關(guān)注。輔增塑劑則因相容性差，增 4 / 13 塑劑分子只能進(jìn)入樹脂的無定形區(qū)而不能插入結(jié)晶區(qū)，單獨(dú)用它們就會使加工制品滲出 噴霧，所以只能和主增塑劑混合使用。 增塑劑按塑化效果可以分為主、輔增塑劑。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣。 外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。 、增塑劑的分類 增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。 、增塑劑作用機(jī)理 增塑劑是具有一定 極性的有機(jī)化合物，與聚合物相混合時(shí)，升高溫度，使聚合物分子熱運(yùn)動變得激烈，于是鏈間的作用力削弱，分于間距離擴(kuò)大，小分子增塑劑鉆到大分子聚合物鏈間，這樣增塑劑的極性基團(tuán)與聚合物分子的極性基團(tuán)相互作用代替了聚合物極性分子間的作用，使聚合物溶漲，增塑劑中的非極性部分把聚臺物分子的極性基屏蔽起來。 一 增塑劑的發(fā)展 增塑劑的 情況 、概述 增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使 之易加工，賦予制品柔軟性的功能性化工產(chǎn)品，也是迄今為止產(chǎn)能和消費(fèi)量最大的助劑種類。 1 / 13 山西輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工畢業(yè)論文 固體超強(qiáng)酸上合成檸檬酸三丁酯的研究 畢 業(yè) 生