【正文】 xx TQdTQdTQd 由于過程是可逆的 ?? ? )()(2)()(100xxxx TQdTQd0)()(2)()(1000? ??xxxx TQdTQd ?? ? )()(2)()(1000xxxx TQdTQd則有 或 ?? ???? ???)()()()(2)()(1 0000xxixxxx TQdTQdTQd普遍的 積分從平衡態(tài) x到 x0的值與路徑無關，只由始末壯態(tài)決定。 從數(shù)學知識知道，閉合路徑積分為 0，則必存在一個態(tài)函數(shù)。 ? ????????? ?n nnnnTQTQ 022110?? TQd這就是克勞修斯等式。換言之， 任意可逆循環(huán)，都可由若干等效的卡諾循環(huán)代替 。 注意 上式表明 ：當可逆卡諾熱機的工作物質從某一狀態(tài)出發(fā)，經歷了一個循環(huán)后又回到原來的狀態(tài)量， Q/T在整個循環(huán)中的總和為 0。這個態(tài)函數(shù)就是本節(jié)要講的 熵 。由此可以斷定，這種不可逆性來自于狀態(tài)始末的重大差異。 7. 熵 問題一 ：怎樣定量描述熱力學過程的方向性？ 問題二 ，熱力學第零定律引入了態(tài)參量溫度，熱力學第一定律引入了態(tài)函數(shù)內能，熱力學第二定律也要引入了一個態(tài)函數(shù)，這個態(tài)函數(shù)是什么呢？ 熱力學第二定律是有關熱力學過程進行方向的定律。也正因為如此，由于實際氣體不是理想氣體，所以用實際氣體溫標來測量溫度是需要加以修正的。39。 3， f (q1, q2)與單元 普適函數(shù) Y(q) 如果在前面兩個熱源之間再加一個 Q3，對應的溫度是 q3，熱量比值有組合 ),( 3131 qqf ? ),(3232 qqf ? ),(),(),(313231321212qqqqqqfff???f(q1, q2)與 q3無關，表明 f(q3, q1)/ f(q3, q2)中的 q3可以消去，即 f(q1, q2)可實現(xiàn)變量分離！ )()(),(122112 qqqq YY?? f所以， Y(q)為另一 普適函數(shù) 4，開爾文建議， T ∝ Y(q)，則有 Q2/Q1=T2/T1，熱機效率為 121 TT?? 可見， Y(q)實際上是溫標的一種定義。 2，卡諾定理引入熱力學溫標 在沒有給熱力學溫標之前，從邏輯上講，還不能使用 T表示溫度，只能設某種溫標下的溫度為 q，兩個衡溫熱源 Q1和 Q2的溫度為 q1和q2，且根據(jù)卡諾定理 卡諾定理引入熱力學溫標 121 ?? ),(1 2112 qq? f ?? 熱量之比僅是兩個溫度的函數(shù) 卡諾定理說 ， 可逆循環(huán)的效率與工作物質無關 ， 所以 f (q1, q2) 也與工作物質無關 ， 從而 f (q1, q2)是一個普適函數(shù) 。 卡諾制冷機已超出熱機的范圍 ， 表明卡諾定理適用于一切可逆和不可逆的能量消耗估計 。 三，關于制冷機的效能 1， 卡諾定理的推廣：在相同的高 、 低溫熱源之間工作的一切可逆制冷機 ， 其制冷系數(shù)相等 ， 與工作物質無關； 在相同的高低溫熱源之間工作的一切不可逆制冷劑 ， 其制冷系數(shù)不大于可逆制冷機的制冷系數(shù) 。 二，卡諾定理的指導意義 既然一切可逆熱機的效率與工作物質無關，提高熱機效率的重要途徑之一就是 增加兩個熱源的溫度差 ；同型卡諾熱機的效率最高，實際機熱機應當向可逆熱機靠近，例如 消除耗散因數(shù) 等等。139。139。 2 NQAN ??? 239。39。39。2QA ???或 NQNA 21 ??? 39。139。 2 AQ A??? 21 QA ??? 39。 39。 3．卡諾定理的證明 設兩個卡諾熱機工作在相同的高低溫熱源之間，效率各為 η 和 η ’ （ 1）設熱機甲在 T1處吸熱 Q1，在 T2處放熱 Q2，對外做功 A 同理 乙 Q1’ Q2’ A’ （ 2）甲乙熱機都可逆，不妨先讓 乙作逆循環(huán)（制冷機） ，乙將在在 T2處吸熱 Q2’ （ 3） 將甲的輸出機械功 A作為乙需要的外界功 ， 選擇適當?shù)难h(huán)比 ， 總可有 NQ2 = N’Q2’， 那么循環(huán)完成后 ， 低溫熱源和系統(tǒng)都還原 ， 只是從高溫熱源吸收了熱量 ； （ 4） 根據(jù)開爾文表述 ， 為了不出現(xiàn)從單一恒溫熱源吸收熱量而全部轉換成有用功而不產生其他變化 ， 必須要求 NAN’A’≯ 0 （ 5）根據(jù)熱機效率的定義有 AQ A?? 2? 39。 2. 注意： 高 、 低溫熱源都是恒溫熱源 ， 可逆熱機只與高 、 低溫熱源有熱量交換 ， 其他地方不能有熱量損失 ， 即絕熱過程 。 5熱力學溫標 熱機效率只能小于 1，還是希望熱機效率越大越好，卡諾早就解決了熱機效率的上限，提出了 卡諾定理并給出了 證明 。 對微觀過程不適用，例如布朗運動等 167。 熱寂說的悲觀論調及其謬誤，恩格斯的批判 自然界凡與熱有關的宏觀過程都是不可逆過程。 幾率增大的方向就是趨向平衡的演化方向！ 二，熱力學第二定律的適用范圍 結論：只適用于有限時空范圍 ， 不能推廣到宇宙空間中 。 由微觀狀態(tài)數(shù)少 ———— → 微觀狀態(tài)數(shù)多 A邊只有一個態(tài) AB空間有 6個態(tài) 出現(xiàn)的幾率小 → 0 出現(xiàn)的幾率大 從微觀狀態(tài)數(shù)少向微觀狀態(tài)數(shù)多的方向進行 微觀狀態(tài)數(shù)少，出現(xiàn)的幾率小，反之亦然。 1，微觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)數(shù) 每一種可能的分布就稱為一個微觀狀態(tài)，各種可能微觀狀態(tài)的總和稱為微觀狀態(tài)數(shù)。 熱力學所研究的系統(tǒng) ， 粒子數(shù) N很大 ， 氣體自動復原的幾率為 1／ 2N→ 0。 一，三個分子系統(tǒng)的自由膨脹 設最早左邊有 3個分子，右邊為真空。 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義 熱力學第二定律的實質應當通過分子的熱運動情況得到解釋。 上章的各種熱力學過程都是無摩擦準靜態(tài)過程，都是可逆過程。 七，可逆過程 定義：一個系統(tǒng)由一個狀態(tài)到達另一個狀態(tài)，如果存在一個過程，能使系統(tǒng)和外界都復原，則稱為可逆過程。向人們指出了實際宏觀過程進行的條件和方向 。⑷ 電流熱效應是不可逆的 。 ⑵ 多孔實驗中的節(jié)流過程是不可逆的 。 第二步 ：加一氣體膨脹裝置 ， 利用這個熱量作為等溫膨脹 ， 對外界作功 ， 作功完畢 ， 設氣體自動復原 ， 則成為從水中單一熱源吸收熱量對外做功 ， 沒有產生其他影響 ， 這 違反了開氏說法 從而說明上述過程是不可逆的 。 常見的其他不可逆過程 ⑴ 熱功當量實驗是不可逆的，例如，如圖所示的裝置，重物下落，水的溫度升高，這個過程是不可逆的。 如果過程是可逆的 ， 即系統(tǒng)的狀態(tài)能自動復原 ， 由 2V1自動回到 V1，那么我們加一熱源 ， 讓系統(tǒng)作等溫膨脹對外作功 A=Q， 然后氣體又自動收縮復原 ， 則唯一的結果是從單一熱源吸取熱量全部對外做功而沒有產生其他影響 ， 這是違反開爾文說法的 ， 從而說明認為可逆出發(fā)點本身就是錯誤的 。 第二步 ， 加一熱源 ， 在活塞中加兩個半透膜 ， 讓其膨脹對外作功 ， 那么這兩種氣體也完全混合 。 五、反證法是證明和判斷可逆過程的常用方法 反證法證明的要點是 Ⅰ 、 假