【正文】 以上內(nèi)容 ， 我們來判斷以下說法正確與否： ① 功可變成熱 ， 熱不能變成功 。 （ 若不對 ， 舉一反例 ） ③ 功不能完全變成熱 ， 熱能完全變成功 。 ⑤ 熱能從高溫處傳到低溫處 ， 但不能從低溫處傳到高溫處 。 熱力學(xué)第二定律不是若干典型熱學(xué)事例的堆積倉庫，物理定律也不能停留在具體的表面描述，真正的熱力學(xué)定律應(yīng)當(dāng)是對物理本質(zhì)的描述，不同的表述應(yīng)當(dāng)有共同的物理本質(zhì)， 熱力學(xué)第二定律應(yīng)該有更好的敘述。 2，熱現(xiàn)象過程的不可逆性 一， 熱力學(xué)第二定律兩種表述是等效性的 1，所謂等效，是指一種表述不成立導(dǎo)致令一種表述也不成立。 2，證明等小的方法是反證法， 困難所在，就是我們大家不太習(xí)慣使用反證法甚至很生疏。因此，反證法的利用前提是可能性只有兩種，非甲既乙，非乙既甲，別無其他，必須將甲和乙綜合起來論證。正好，熱機(jī)輸出機(jī)械功，制冷機(jī)需要外界輸入機(jī)械功，構(gòu)成了互補(bǔ)的大循環(huán)，這就是熱力學(xué)第二定律兩種表述等效性證明的關(guān)鍵。那么，與熱機(jī)一起，共同組成右圖的聯(lián)合循環(huán)，熱機(jī)在低溫?zé)嵩刺幏懦鰺崃亢?，這個熱量又自發(fā)地傳回到高溫?zé)嵩?，其凈結(jié)果是，這個聯(lián)合循環(huán)只從單一的恒溫?zé)嵩?T1吸收熱量全部對外作功，而沒有其他影響。 3， 可見，克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立。那么，和一制冷機(jī)構(gòu)成聯(lián)合循環(huán)，制冷機(jī)需要的外界功，就有上述熱機(jī)提供，凈結(jié)果是，低溫?zé)嵩?T2的熱量 Q2傳遞到了高溫?zé)嵩?T1，才外再也沒有其他變化，這和熱量自發(fā)從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩词且粯拥摹? 可見，開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立。 3， 用同樣的方法可以證明，熱力學(xué)第二定律的其他表述也是等效的 四， 可逆過程和不可逆過程 1,可逆過程和不可逆過程 ： 一個系統(tǒng)，有某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程到達(dá)另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（ 即系統(tǒng)和外界都回到了原來的狀態(tài)，同時消除了原來過程對外界引起的一切影響 ），則原來的過程稱為可逆過程；反之，如果用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界復(fù)原，則稱為 不可逆過程 。 例，分析理想氣體無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)熱力學(xué)過程是可逆的。 開爾文表述 其意是說，如果要讓熱量全部轉(zhuǎn)化為有用功，則必然伴隨外界的變換而不能復(fù)原，這正是不可逆過程的本質(zhì)特征。 4， 克勞修斯表述的實質(zhì) ： 熱傳導(dǎo)是不可逆的。所謂 自發(fā)自動 ，是指不需要外界的幫助從而 外界沒有變化 。熱傳遞的方向也不平等，熱傳遞的過程也是不可逆的。其意是說，如果要使熱量從低溫傳向高溫，外界必然變化，不能復(fù)原，這正是不可逆過程的本質(zhì)特征。是否具有普遍價值呢？ 4，系統(tǒng)的絕熱自由膨脹是不可逆的 系統(tǒng)可以自發(fā)地從 V1膨脹到 V2，外界沒有改變，但壓力和體積改變了，要使系統(tǒng)復(fù)原，可壓縮氣體的體積至 V1，系統(tǒng)的狀態(tài)也復(fù)原，但外界卻作了功沒有復(fù)原，所以這個過程是不可逆過程。所以，我們必須借助其他方法。 絕熱自由膨脹是不可逆的 擴(kuò)散過程是不可逆的 第一步 ， 假設(shè)是可逆的 ， 即兩種氣體可以自動分開并歸原處 。 做功完畢之后 ， 兩種氣體又自動分開回歸原處 ， 其結(jié)果就成了從單一熱源吸取熱量對外做功而沒有產(chǎn)生其他影響 ， 這違反開爾文說法的 ， 由此說明擴(kuò)散過程是不可逆的 。 還可以構(gòu)成聯(lián)合循環(huán)再加以證明 。 第一步 ：如果這個過程可逆 ， 即重物上升 （ 外界復(fù)原 ） ， 水變熱變冷恢復(fù)到原來的溫度 。 這實際上也證明了普朗克表述和開氏表述的等效性 。 ⑶ 爆炸過程是不可逆的 。 六、熱力學(xué)第二定律的實質(zhì) 實質(zhì) ：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的 。 一切不可逆過程都包含下列基本點： ⑴ 沒有達(dá)到力學(xué)平衡； ⑵ 沒有達(dá)到熱平衡； ⑶ 沒有消除耗散因素 。 無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆的： ⑴ 過程很慢， t τP，足以達(dá)到力學(xué)平衡 t τT，足以達(dá)到熱學(xué)平衡；⑵ 無摩擦，沒有耗散因素。 作業(yè)：把思考題的 9作為書面作業(yè)；習(xí)題 6 167。首先以自由膨脹為例分析分子熱運(yùn)動對熱力學(xué)過程的影響。打開隔板，三個分子有的可能在邊，有的可能在右邊，充滿整個空間，共有八種可能， 一 二 三 四 五 六 七 八 左 abc ab ac bc a b c 右 c b a bc ac ab abc 該系統(tǒng)自動歸還原的可能性盡管存在 ， 但很小 ， 僅為 1／ 8。 實際上也就不可能發(fā)生了 ， 可見 ， 熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)是 幾率不可逆 。 2，自由膨脹不可逆反映的幾率問題。 3，熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 一個不受外界影響的“ 孤立系統(tǒng) ”，其內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含宏觀狀態(tài)數(shù)多的狀態(tài)進(jìn)行。 例如 ，我們講的開爾文表述 ， 只能在有限空間中成立 ， 克勞修斯表述只能在有限空間成立等等 。社會實踐中也有大量不可逆過程。 4 卡諾定理 167。 一，卡諾定理 ： 在相同的高 、 低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)其效率相等 ， 與工作物質(zhì)無關(guān)；在相同的高 、 低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī) ， 其效率 不可能大于 可逆熱機(jī)的效率 。 由此 ，工作在高 、 低溫?zé)嵩粗g的可逆熱機(jī) 只能是卡諾熱機(jī) 。39。39。39。39。39。1 39。39。1 39。 NQANNA ???????? ? ????兩式相減 ≯ 0 ??1 39。??≯ 或 ?≯ ?’ 同理，若甲作逆循環(huán)乙作正循環(huán)，相同的推導(dǎo)， ?’≯ ? ， 結(jié)果只能有 ? ??’ 如果甲、乙兩個熱機(jī)中，一個可逆而另一個不可逆，只能得到 ? ?’而得不到相反的結(jié)論，所以可逆熱機(jī)的效率 ? 高于不可逆熱機(jī)的效率 ?’?？ㄖZ熱機(jī)效率是一切熱機(jī)效率的上限，這個上限 不是一個確定的數(shù) ，而是有物理條件確定的 一個關(guān)系 。 2， 證明方式與上面類似 。 四，熱力學(xué)溫標(biāo) 1，定義：溫度的表示和數(shù)值與測溫物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 但 f (q1, q2)僅確定了熱量的比值而沒有確定熱量本身與溫度的關(guān)系 。 這種定義來源于與工作物質(zhì)無關(guān)的普適函數(shù) Y(q)， 但實際只能定義兩個溫度的比值 ， 為此還必須要一個標(biāo)準(zhǔn)值 ， 1954年國際計量大會規(guī)定 ， 水的三相點的熱力學(xué)溫度為 Tr= 5，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo) 39。111212 TT ???T2’和 T1’都是理想氣體溫標(biāo)的值，又加上理想氣體溫標(biāo)也規(guī)定水的三相點溫度為 Tr=，所以， T=T’ 可見，在理想氣體適用范圍內(nèi)，把熱力學(xué)溫標(biāo)這種理想溫標(biāo)轉(zhuǎn)化成實用溫標(biāo)了。 167。就其本質(zhì)我們知道，沒有外來影響的熱力學(xué)系統(tǒng)，其中所進(jìn)行的不可逆過程不可能借助內(nèi)部其他過程復(fù)原，而一旦借助外界的作用使系統(tǒng)復(fù)原，外界都留下了不能完全消除的變化。從而找到判定不可逆性的 定量判據(jù) 。 熵 一、克勞修斯等式 根據(jù)卡諾定理，一切可逆熱機(jī)的效率都可以表示為： 1212TT11 ???2211TQTQ ? 或 0TQTQ2211 ?當(dāng)系統(tǒng)放熱時， Q2應(yīng)以 Q2代替，即 : 2121TT ?0TQTQ2211 ??這是可逆卡諾循環(huán)必須遵從的規(guī)律。 克勞修斯把這種理解推廣到一般的可逆循環(huán)中： ? ????????? ?n nnnnTQTQ 02211可以證明 ：任意一個可逆循環(huán)過程，都可用一族等溫線和一族絕熱線去分割任意循環(huán)，分解為若干微小卡諾循環(huán)，如右圖所示。 等于對所有的卡諾循環(huán)求總和。