【正文】 ??V2 V1，則 ?S 0， 表明不可逆絕熱過程的熵增加。 2，熱傳導(dǎo)過程 04 )(ln2122121 ????????TTTTMcSSS計(jì)算結(jié)果已表明 熱傳導(dǎo)過程也是一個(gè)不可逆絕熱過程，其熵也是增加的。 3, 熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn) 在焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)中，重物下落帶動(dòng)葉片攪動(dòng)水而使水的溫度升高，這是一個(gè)不可逆絕熱過程。 為計(jì)算過程的熵變，類似于講過的例題 3，設(shè)想有一系溫差很小的一系列恒溫?zé)嵩?，分布?T1和 T2之間，將盛容器的一壁改成透熱壁，使水能夠與這些恒溫?zé)嵩窗礈囟壬咭来谓佑|吸熱，對(duì)于定壓過程，不可逆絕熱過程后系統(tǒng)的熵增加。 二，熵增加原理 根據(jù)上面三類典型的不可逆熱力學(xué)過程的共同本質(zhì)，實(shí)際上還可以推廣到更普遍的場(chǎng)合，這就是 1，熵增加原理：當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達(dá)另一平衡態(tài)，它的熵永不減少，如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變，如果過程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。 2，利用熵增加原理，可判斷過程的可逆與否 不可逆絕熱過程總是向熵增加方向進(jìn)行，那么達(dá)到新的平衡態(tài)后， 熵取極大值 。而可逆和絕熱過程則總是沿著等熵線進(jìn)行。 這一結(jié)論對(duì)實(shí)際問題有指導(dǎo)意義。 以致冷機(jī)為例 工作物質(zhì)在熱源 T1（環(huán)境溫度）和被冷卻物體之間作制冷循環(huán)，使物體從室溫降到低溫 T2，經(jīng)過若干循環(huán)后，工作物質(zhì)從物體吸收熱量 Q，外界向制冷機(jī)作功 A，而熱源 T1從工作物質(zhì)吸收熱量Q+A。取物體、工作物質(zhì)和熱源 T1為熱力學(xué)系統(tǒng)，則系統(tǒng)和外界沒有熱交換，是絕熱過程。下面列出各物體熵的變化 被冷卻物體熵的變化 ?S = S2 S1 制冷機(jī)工作物質(zhì)熵的變化 ?S = 0 熱源 T1熵的變化 ?S = (Q+A)/T1 整個(gè)系統(tǒng)熵的改變 S2 S1 + (Q+A)/T1 對(duì)各項(xiàng)乘以 T1，并移項(xiàng)得 A ≥ T1 (S1 – S2) Q 由此可求出制冷機(jī)所需的最小功 A = T1 (S1 – S2) Q 查熱力學(xué)性質(zhì)表可 估算 此功，但實(shí)際上的過程不是絕熱的，所以最小值還要大于此功，至少從理論上指明了最小功的數(shù)值 界限 。 3，熵增加原理：個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少 孤立系統(tǒng) 是不與外界發(fā)生相互作用的系統(tǒng)，它也不與外界有熱量交換，所以孤立系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程必然是絕熱過程，因而其熵永不減少，實(shí)際上孤立系統(tǒng)所發(fā)生的過程只能是不可逆過程 ，其結(jié)果是使孤立系統(tǒng)達(dá) 平衡態(tài) ，熵有 極大值 ， 三，熵與熱力學(xué)幾率 在本章第二節(jié)，我們討論熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義時(shí)就已指出， 宏觀熱力學(xué)過程總是向著幾率大的狀態(tài)方向進(jìn)行 ，而且初步分析了 微觀狀態(tài)數(shù)目多的狀態(tài)出現(xiàn)的幾率也越大 。上一節(jié)課我們學(xué)習(xí)熵增加原理， 一切不可逆過程的熵增加 。那么， 幾率增加與熵增加是不是有一定的關(guān)系呢？ 幾率增加，表明微觀狀態(tài)數(shù)增多， 熵增加是不是也意味著微觀狀態(tài)數(shù)的增多呢？ 微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)增多又是什么樣的 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)呢 ？ 1， 宏觀態(tài)和微觀態(tài) 在限定的空間內(nèi)，分子每一種可能的分布狀態(tài)就是一個(gè)微觀態(tài)，因?yàn)橐耆_定一個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要 6個(gè)數(shù)（ x、 y、 z； vx、 vy、vz），一個(gè)微觀狀態(tài)是所有分子這六個(gè)數(shù)的集合。比較復(fù)雜。 討論系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)并不需要這種細(xì)微描寫，而是更多關(guān)心： 2）宏觀狀態(tài)：不關(guān)心單粒子狀態(tài)的細(xì)節(jié)，而是眾多粒子不同的分布方式，只要通過狀態(tài)參量，就能確定系統(tǒng)的宏觀態(tài)。 3）宏觀態(tài)與微觀態(tài)的區(qū)別和聯(lián)系 ① 區(qū)別：微觀態(tài)關(guān)心的是細(xì)節(jié)，關(guān)心每一個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)情況；宏觀態(tài)關(guān)心的是分布，關(guān)心群體運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)表現(xiàn)； ② 聯(lián)系：宏觀狀態(tài)是有微觀狀態(tài)集合而成的，一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)著非常多的微觀狀態(tài)。 例如三分子氣體的自由膨脹， A、 B兩盒子中有兩個(gè)小球，這種情況對(duì)應(yīng) 6種微觀分布，只有一個(gè)宏觀分布，言下之意，這種 6種分布表現(xiàn)出的宏觀性質(zhì)都是一樣的，正是這個(gè)聯(lián)系導(dǎo)致了熱力學(xué)方程的不可逆性。 2，觀熱力學(xué)過程的不可逆性所體現(xiàn)的內(nèi)在矛盾 1）等幾率公理：對(duì)于孤立系統(tǒng)（總能量、總分子數(shù)一定）所有微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是等幾率的。 這就是說，雖然在每個(gè)時(shí)刻，系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)隨時(shí)間變化，但足夠長的時(shí)間內(nèi)，任一微觀狀態(tài)出的機(jī)會(huì)均等。例如，書上的例子中， A、 B盒子內(nèi)有有兩個(gè)分子，為 A空 B4或 B空 A4等，都以相等的幾率出現(xiàn)。但是，要表現(xiàn)出穩(wěn)定的宏觀性質(zhì)，不取絕于某一個(gè)微觀狀態(tài)，而是若干微觀狀態(tài)的集合，不是任意組合，而是有選擇的組合。 這種選擇性，正是熱力學(xué)過程的不可逆性決定的。 2）波爾茲曼關(guān)系 因?yàn)楦魑⒂^態(tài)出現(xiàn)的幾率均等，那么，作為微觀態(tài)的集合，即宏觀態(tài)所包括的微觀態(tài)越多，則各微觀態(tài)幾率的代數(shù)相加減為各微觀態(tài)的幾率就越大，這個(gè)宏觀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)就大，因此我們引入： 熱力學(xué)幾率 W： 與任一給定的宏觀狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)，稱為該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)幾率。 由于不可逆絕熱過程的熵增加，或者說不可逆過程向著宏觀狀態(tài)幾率增大的方向進(jìn)行，所以，這個(gè)熵應(yīng)當(dāng)與這個(gè)幾率直接相關(guān)，統(tǒng)計(jì)物理中將證明： S = k lnW 這就是波爾茲曼關(guān)系！ k 是波爾茲曼常數(shù)，是熱學(xué)的特征量！ 對(duì)波爾茲曼關(guān)系的簡單評(píng)述 熵 S是熱力學(xué)量，微觀狀態(tài)數(shù) W是一個(gè)最基本的統(tǒng)計(jì)力學(xué)量， 熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)直接結(jié)合起來了 ，這給各種熱力學(xué)理論找到了最本質(zhì)的解釋，為修正熱力學(xué)中的不合理的部分和不準(zhǔn)確部分提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，正因?yàn)槿绱?，統(tǒng)計(jì)力學(xué)中有不少部分都是關(guān)于計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù)進(jìn)而計(jì)算熱力學(xué)幾率的。由這個(gè)式子，利用第一、二定律可以解決不少熱力學(xué)問題。 3）一對(duì)矛盾 各 微觀狀態(tài) 的出現(xiàn)是 等幾率 的，而集合以后的 宏觀狀態(tài)是不等幾率 的，這是兩種對(duì)立的因素，正是這兩種對(duì)立因素構(gòu)成了熱力學(xué)過程的不可逆；由等幾率（小）到不等幾率（大），這是不可逆的，能存在的事情總是幾率較大。所以，熱力學(xué)過程的不可逆就是幾率的不可逆，熵增加原理的實(shí)質(zhì)就是孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)進(jìn)行。 4，熵的本質(zhì) 1）分子熱運(yùn)動(dòng)無序程度的反映，表示無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量中可以轉(zhuǎn)化為可用的宏觀定向運(yùn)動(dòng)的那部分能量 2） 熵含有一個(gè)任意常數(shù) S0， 工程上取飽和冰水的熵作為熵的零值 ，然而實(shí)際上 ， 熵常數(shù) S0有其確定的意義和計(jì)算 ， 這是熱力學(xué)不能解決的 。 因而在有的問題上將出現(xiàn)佯謬 。 這里主要涉及統(tǒng)計(jì)物理的基本理論 ， 此處不作闡述 。 詳細(xì)情況參見 《 大學(xué)物理 》 1984年第 4期14頁的文章 ， 或參閱汪志誠編 《 熱力學(xué) .統(tǒng)計(jì)物理 》 熱力學(xué)函數(shù) p216~218；或參閱 R..K帕斯里亞著 《 統(tǒng)計(jì)物理 》 上冊(cè)p22。 167。 3）兩平衡態(tài)之間一定可以用可逆過程相連結(jié)。任意給定的兩平衡態(tài)之間的熵差等于連接兩態(tài)之間的任一可逆過程中 dQ/T的積分，這是計(jì)算熵差的辦法。 前面就是這么做的。 課堂討論題 1， 熵的廣泛理解 ， 熱力學(xué)規(guī)律與力學(xué)規(guī)律的本質(zhì)區(qū)別 。 要點(diǎn)： 1） 熵是任何具有方向性問題的公共度量尺度 ， 可超越物理學(xué)范疇； 2） 熵增加使微觀群體的運(yùn)動(dòng)從有序走向混亂 ， 熵減少是微觀群體的運(yùn)動(dòng)從混亂走向有序 ， 激光 、 原子彈 、 超導(dǎo)等是屬于熵減少的典型事例 ，生命體的生長過程是典型的熵的減少和增加矛盾斗爭(zhēng)此消彼長的過程； 3） 熵減少的機(jī)制遠(yuǎn)不如熵增加的機(jī)制那樣好理解好實(shí)現(xiàn)； 2， 信息熵最大原理 ， 熵與熱力學(xué)幾率的定量聯(lián)系 。 要點(diǎn)： 1） 當(dāng)系統(tǒng)平衡態(tài)時(shí) ， 系統(tǒng)的熵達(dá)到極大值 。 這既是判據(jù)有是方法； 2） 普朗克公式的另一種寫法 ， 更利于實(shí)現(xiàn)宏觀與微觀的聯(lián)系； 3）哲學(xué)中，信息熵最大原理的方法論意義。