【正文】 過程一般進(jìn)行的很慢，且解吸過程非常困難。 吸附按其性質(zhì)的不同可分為四大類，即：化學(xué)吸附、活性吸附、毛細(xì)管凝縮、物理吸附。 變壓吸附（ PSA 凈化工藝） 吸附是指當(dāng)兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時，其中 密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過程。本裝置設(shè)計的 中 變反應(yīng)器的干空速為 2398h1。 3) 空速 空速反映了裝置的處理能力，但是空速受到反應(yīng)速度的制約。 2) 壓力 變換反應(yīng)是等分子的可逆反應(yīng)，壓力變化時對反應(yīng)平衡沒有影 響，但壓力增加，可以加快反應(yīng)。在實際生產(chǎn)中，只要能達(dá)到工藝指標(biāo) (出口一氧化碳低于某一濃度 )，就盡可能降低操作溫度。所以為了提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，宜采用較低的反應(yīng)溫度。 .影響因素 1) 溫度 變換反應(yīng)是 一個可逆、 放熱反應(yīng)，溫度低，反應(yīng)平衡常數(shù)大，一氧化碳轉(zhuǎn)化率高。用 H2將 Fe2O3還原成 Fe3O4，同時要防止催化劑還原過度，所以在還原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，一般要求 H2O/H2＞ ?？紤]到生產(chǎn)負(fù)荷及設(shè)備投資 ,本裝置只設(shè)置 中 變反應(yīng)器。 CO轉(zhuǎn)化率在 80％左右。 中 溫變換 原理 原料烴經(jīng)水蒸汽轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣中含有 11～ 12％ (V)的 CO，變換工序的任務(wù)是使這部分 CO 在催化劑作用下，與水蒸汽反應(yīng)生成 CO2和 H2,一方面增加了氫氣產(chǎn)量，提高了原料的利用率，同時又除去了下游加氫裝置的毒物 CO。 4) 空速 一般用液體體積空速或碳空速來表示轉(zhuǎn)化負(fù)荷，空速越大，原料在轉(zhuǎn)化催化劑床層停留的時間越短，反應(yīng)深度越差，轉(zhuǎn)化爐出口殘余甲烷升高，轉(zhuǎn)化催化劑結(jié)碳增加。 所以在生產(chǎn)中只能根據(jù)具體的工藝裝置確定合適的水碳比。水碳比是 烴類 轉(zhuǎn)化過程中最敏感的工藝參數(shù)，因此，正常生產(chǎn)時，要求轉(zhuǎn)化進(jìn)料始終保持一定的水碳比，使消炭速度大于結(jié)炭速度，避免催化劑上炭的沉積，同時也要求在催化劑床層中，只要有烴類存在就不允許中斷蒸汽，一旦轉(zhuǎn)化配汽 中斷，瞬間就會使催化劑造成不可挽回的熱力學(xué)積炭。 3) 水碳比 水碳比是用來表示制氫轉(zhuǎn)化爐操作條件的一個術(shù)語，是指轉(zhuǎn)化進(jìn)料中水 (蒸汽 )分子的總數(shù)和碳原子總數(shù)的比值。工業(yè)氫氣一般用于高壓的化工過程，從總體節(jié)能考慮，轉(zhuǎn)化工藝一般都在加壓下進(jìn)行。一般控制爐管表面溫度不大于 930℃ 。因事故 發(fā) 生 嚴(yán) 重的 熱 力 學(xué)結(jié) 炭， 轉(zhuǎn) 化 爐 管完全堵塞 時 ， 則無 法 進(jìn) 行 燒 炭，只有更 換 催化 劑 。 燒 炭 結(jié) 束后，需重新 還 原方可投料。故一旦 處 于氧化氣氛 應(yīng)及時 適 當(dāng) 降低 爐溫 ，防止催化 劑 高 溫 氧化后 難 以 還 原。要采用蒸汽 —— 氫氣氣氛下緩 和 燒 炭的方法 緩慢進(jìn) 行：在切除原料的同 時 ， 將氫氣 引入系 統(tǒng) ，建立循 環(huán) ， 調(diào) 整蒸汽量 為滿負(fù) 荷的 30～ 50％， H2O/H2＜ ，維 持正常操作 溫 度， 定時 分析循 環(huán) 氣中 CO2， 當(dāng) 不再增加并 穩(wěn) 定一段 時間 后再 進(jìn) 行蒸汽燒 炭。由于突然中 斷 蒸汽及其它突 發(fā) 事故 導(dǎo) 致催化 劑 床 層嚴(yán)重積炭 ， 這時積炭遍 及整 個 催化 劑 床 層， 不但催化 劑 表面 積炭嚴(yán) 重，而且催化 劑 孔 內(nèi) 及空 間也 發(fā) 生了 嚴(yán)重積炭 。循 環(huán)燒 炭 時 ，蒸汽量 為 正常操作 時 的 30%～ 40%， 壓力為 （ g）左右 ，嚴(yán)格 控制 溫 度，一般控制 溫 度低于 運(yùn) 行 時溫 度，每一小 時 分析一次出口尾氣 CO2濃度， 當(dāng)濃 度 穩(wěn) 定后， 燒 炭 結(jié) 束，重新配 氫還 原。 發(fā)現(xiàn)積炭就應(yīng)及時燒 炭， 燒 炭是催化 劑 恢復(fù)活性的一種再生方法。催化 劑 的失 活會 引起 結(jié) 炭，而 結(jié) 炭又 會導(dǎo) 致催化 劑進(jìn) 一步失活，最后引起 嚴(yán) 重后果。正常生產(chǎn)時，要求轉(zhuǎn)化進(jìn)料始終保持一定的水碳比，使消炭速度大 于結(jié)炭速度，避免催化劑上炭的沉積，同時也要求在催化劑床層中，只要有烴類存在就不允許中斷蒸汽，一旦轉(zhuǎn)化配汽中斷，瞬間就會使催化劑造成不可挽回的熱力學(xué)積炭。 原料指 標(biāo) 超 標(biāo) ，既芳 烴 含量 過 高、烯 烴過 高、比重 過 大、干 點(diǎn)過 高 或餾 程分布不合理等使 結(jié) 炭速度加快，打破 結(jié) 炭 — 消炭平衡，引起 轉(zhuǎn) 化催化 劑積炭 ； 晃電 或 緊 急停工 過程中， 轉(zhuǎn) 化系 統(tǒng)處 理不 及時 ， 進(jìn) 料未能按 順 序切除，使催化 劑 得不到有效的保 護(hù) ，引起烴類 在 轉(zhuǎn) 化催化 劑 上 積炭 ；原料氣切 換過 程中， 導(dǎo) 致原料 脈沖進(jìn) 料，瞬 間 大量 烴類進(jìn) 入轉(zhuǎn) 化引起 積炭 ；蒸汽 壓力 波 動 ，使水碳比 調(diào)節(jié)紊亂 ，造成 烴類脈沖進(jìn) 料， 導(dǎo) 致 積炭 ；另外， 計 量表不準(zhǔn)確或失 靈 ， 導(dǎo) 致 進(jìn) 料不準(zhǔn)，引起水碳比小于正常值，也 會 造成 轉(zhuǎn)化過 程積炭 。具體表現(xiàn)為： 當(dāng) 操作不 當(dāng)或設(shè)備 出 現(xiàn) 故障引起水碳比失 調(diào) 而 導(dǎo) 致 熱 力 學(xué)積炭時 ， 會 引起 嚴(yán) 重后果，常使催化 劑粉 碎和床 層 阻力增加，被迫更 換 催化 劑 。 積炭 是 轉(zhuǎn)化過 程常 見 且危害最大的事故，表 現(xiàn)為床層 差 壓 增大、 爐 管出 現(xiàn)花斑、 紅 管、出口芳 烴 含量增高、甲烷含量升高等。在事故狀態(tài)下催化劑一旦被氧化，就必須對催化劑進(jìn)行還原才能組織進(jìn)料，煉廠條件下的還原介質(zhì)一般用 H2。 轉(zhuǎn)化催化劑主要活性組分為單質(zhì) Ni，由于新鮮催化劑提供的是氧化態(tài)組分，在使用前必須進(jìn)行還原，使 NiO 還原成具有活性的單質(zhì) Ni。整個催化劑床層是 480～ 850℃的變溫床層，在生產(chǎn)中一旦烴類在上層不能裂解轉(zhuǎn)化為小分子烴類，進(jìn)入下段床層就會造成下段催化劑的結(jié)炭，這種高溫結(jié)炭在不具有消炭功能的下段催化劑中發(fā)生，會使催化劑快速失活影響生產(chǎn)。為了充分發(fā)揮轉(zhuǎn)化催化劑的活性，并獲得較高的氫收率，轉(zhuǎn)化床層一般裝填有兩種不同性能的催化劑。而 CO 再通過后面的變換反應(yīng)繼續(xù)與水蒸汽反應(yīng)生成 CO2和 H2。 3) 空速 在保證有足夠的線速度，不存在氣膜效應(yīng)的前提下，采用較低的空速對提高脫硫效率是有利的，但要考慮到設(shè)備的體積和利用率一般空速范圍：氣體空速為 1000～ 2020h1，液空速為 1～ 6h1。特別是在催化劑使用 末 期，提高一點(diǎn)反應(yīng)溫度，對提高硫容量，延長更換周期都是有好處的，但不能超過420℃ ，以防止烴類熱裂解而造成結(jié)碳。 影響因素 1) 溫度 一般 脫硫反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在正常生產(chǎn)中為保證脫硫劑的脫硫效果及脫硫速度，同時也為保證脫硫劑的最大硫容，要求脫硫劑有一定的使用溫度。脫氯劑、脫硫劑中的活性組分隨化學(xué)吸附反應(yīng)的進(jìn)行，其有效活性組分會降低，最終達(dá)到在工業(yè)條件下的飽和而使催化劑失去活性。為了延長昂貴的 轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命，要求深度脫硫必須能夠確保最大程度地脫硫。 反應(yīng)式如下： MO ＋ nHCL → MCln ＋ H2O 影響因素 制氫原料中氯的含量較少，溫度、壓力對反應(yīng)的影響較少，且脫氯劑常與加氫脫硫劑一起使用，溫度、壓力、空速等因素已由加氫脫硫反應(yīng)系統(tǒng)決定。 原料的脫毒 原料脫氯反應(yīng) 反應(yīng)原理 有機(jī)氯化物經(jīng)鈷－鉬催化劑轉(zhuǎn)化生成無機(jī)氯化物，主要以氯化氫的形式存在，它能與脫氯劑中堿性或與 氯化氫 有較強(qiáng)親合力金屬元素的氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定 的金屬氯化物而被固定下來。 為確保進(jìn)行正確加氫， 干 氣和從產(chǎn)品氫氣循環(huán)得到的氫氣混合，提供了一種含 2～5％（ V）氫氣的混合物。氫油比低，不利于氫解反應(yīng)進(jìn)行，不能達(dá)到脫硫要求。一般氣體空速為 5001000 h1左右，液空速為 1～ 6h1。如增加空速，則原料流速加大，使原料在催化劑床層中的停留時間縮短，反應(yīng)不完全，所以加氫反應(yīng)要在一定的空速下進(jìn)行。 使用液體原料時，按液體的體積計算出來的空速稱為液空速。 2) 壓力 由于有機(jī)硫化物在原料中的含量不高，故壓力對氫解反應(yīng)影響不大，壓力由整個工藝流程的要求決定，通?？刂圃?～ (g)。 本裝置 的進(jìn)料為 焦化 干氣，干氣 含 有少量硫，硫?qū)Υ呋瘎┯袚p害，因此在使用前必須脫硫。 預(yù)硫化是指在一定氫氣濃度下，利用硫化劑與氫氣反應(yīng)生成的 H2S，在一定溫度下與催化劑中氧化態(tài)的活性組分反 應(yīng)，生成具有高活性的金屬硫化物的過程。 ＋ H2 → RCH2CH2R39。H ＋ 2H2 → RH ＋ R39。＋ 3H2 → RH ＋ 2H2S ＋ R39。如果是 干氣 和煉廠氣混合進(jìn)料則無需配氫，因為混合原料中的氫含量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高 出要求的指標(biāo)。 原料預(yù)加氫就是在 350～ 400 ℃的溫度范圍內(nèi)，在氧化鈷和氧化鉬組成的催化劑上進(jìn)行原料中的烯烴加氫飽和及有機(jī)硫、氯的氫解生成 H2S、 HCL 以便除去。 原料的預(yù)加氫 原理 制氫原料中的硫、氯等有害雜質(zhì)能使轉(zhuǎn)化催化劑中毒而失去活性，而原料中的烯烴則在較高 的溫度下極易裂解、縮合，使轉(zhuǎn)化催化劑積炭失活，因此在原料進(jìn)轉(zhuǎn)化前必須除去。 本套制氫裝置從原料凈化到原料蒸汽轉(zhuǎn)化及 中 溫變換，每個過程都包含有復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，而產(chǎn)物的分離則是一個除去雜質(zhì)的變壓吸附過程，裝置的各組成部分的催化劑有所不同，對操作的要求及處理也不同，為達(dá)到正常生產(chǎn)控制的目的，必須對每個過程的生產(chǎn)原理及催化劑性能有一定認(rèn)識。輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫由于投資省，工藝成熟可靠，操作靈活方便，氫氣成本低在現(xiàn)代煉油企業(yè)中仍然占據(jù)主導(dǎo)的地位。 中海煉化山東海化集團(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號 第 8 頁 3 工藝原理 目前，煉油廠制氫裝置主要采用輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化制氫技術(shù)。 6) 增加深度脫硫催化劑，更好的保護(hù) 轉(zhuǎn)化催化劑，延長催化劑使用壽命。 3) 主要產(chǎn)品設(shè)置在線分析儀表，便于及時調(diào)整操作條件，指導(dǎo)生產(chǎn) 。 1) 增加控制回路和便于經(jīng)濟(jì)分析的計量儀表。 4) 熱回收部分換熱器采用 U型管雙殼程換熱器，降低氣體換熱終溫，提高熱利 用率。管程中心管出口處設(shè)調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，用以調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化氣出口溫度、管程入口處采用冷壁結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯 為 耐高溫襯里。 改進(jìn) 主要工藝設(shè)備結(jié)構(gòu) 1) 反應(yīng)器全部采用熱壁結(jié)構(gòu)。 4) 選用新型耐火及保溫材料，減少散熱損失。出口集合管尺寸較大，能夠允許人進(jìn)入以便檢修。柔管焊在 “ 冷壁 ” 集合管的管座上，下集合管長度方向的膨脹量就可以用柔管的柔性來吸收。其特點(diǎn)如下： 1) 采用恒力彈簧吊架系統(tǒng)，用來吸收從轉(zhuǎn)化爐出口集合管開始的轉(zhuǎn)化管向上膨脹，在爐管膨脹的全范圍內(nèi)都提供恒力支吊。 t(m3) 使用設(shè)備 變溫加氫反應(yīng)器 鈷鉬加氫反應(yīng) 氧化鋅脫硫反應(yīng)器 氧化鋅脫硫反應(yīng)器 轉(zhuǎn)化爐 中溫變換反應(yīng)器 備注 中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號 第 7 頁 改進(jìn)轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)設(shè)計 ： 采用頂燒式轉(zhuǎn)化爐，全冷壁轉(zhuǎn)化爐出口系統(tǒng)，技術(shù)先進(jìn)、可靠?；厥章瘦^高，可達(dá) 91％以上。 7) 脫硫反應(yīng)器設(shè)置兩臺， 既 可串聯(lián)又可并聯(lián)， 可使 脫硫劑 的利用率達(dá)到 100%，并可實現(xiàn)不停工更換脫硫劑。 利用裝置的低溫?zé)犷A(yù)熱脫鹽水、除氧用蒸汽 發(fā)生 器 ，回收裝置余熱，降低裝置的能耗。 4) 產(chǎn)高能位的 （ g） 高壓過熱蒸汽，能量利用更合理。工藝?yán)淠涸谵D(zhuǎn)化爐對流段及 中 變氣蒸汽發(fā)生器中汽化，所產(chǎn)蒸汽全部用作本裝置內(nèi)的工藝蒸汽；產(chǎn)生高壓蒸汽所需的鍋爐給水全部來自裝置外送來的高質(zhì)量除鹽水，使高壓蒸汽的質(zhì)量得到有效的保證。利用裝置余熱發(fā)生蒸汽、預(yù)熱進(jìn)料、預(yù)熱鍋爐給水，預(yù)熱除鹽水等，轉(zhuǎn)化爐排煙溫度降到 150℃，高變氣進(jìn)空冷溫度降到 140℃。 綜合能耗低 裝置設(shè)計考慮了諸多措施以盡可能降低能耗： 1) 轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)料 采用更低的轉(zhuǎn)化水碳比（ ）和更高的轉(zhuǎn)化進(jìn)口溫度（ 480℃），有效降低能耗。C 40～ 45 壓力 MPa(g) H2 %（ V） ≦ CO+CO2 %(V) ≤10ppm 中海煉化山東海化集團(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號 第 5 頁 催化劑和助劑 催化劑名稱 變溫加氫催化劑 絕熱加氫催化劑 脫氯催化劑 氧化鋅脫硫劑 轉(zhuǎn)化催化劑 中變催化劑 型號 LYT702 LYT701 LYT601 LYT310 Z417 Z418 B1132 外觀 蘭灰色 三葉草條狀 蘭灰色 三葉草條狀 白色球體 灰白 或淡黃色條狀 灰黃色 /淺灰色 拉西環(huán) 黑褐色圓柱 規(guī)格 mm φ 4～10 φ 4～10 ￠ 4～ 6球 φ 4 4～ 10 φ 16φ 6 7/φ 16φ 6 16 φ 9 5～ 7 堆密度 kg/l ～ ～ ～～ ～ 側(cè)壓強(qiáng)度N/cm 》 60 》 70 ＞ 40 N/cm ≥ 250N/ 顆/450 N/顆 活性組分 Co、 Mo、 Ni Co、 Mo、 Ni ZnO NiO Fe2O