【正文】 性效果的影響趨勢(shì)。通過改變吸附時(shí)間、吸附溫度、改性硅藻土加入量、廢水的pH四個(gè)因素，考察其對(duì)乙烯廢堿液中硫去除率的影響趨勢(shì)，確定改性硅藻土的最佳工藝條件。通過改變液固比，鹽酸濃度，改性時(shí)間，改性溫度四個(gè)因素，考察其對(duì)硅藻土改性效果的影響趨勢(shì)，確定改性的最佳工藝條件。 硅藻土改性實(shí)驗(yàn) g硅藻土，置于廣口瓶中，向廣口瓶中加入改性劑鹽酸溶液，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩，控制好改性溫度和改性時(shí)間，待改性結(jié)束后，將改性硅藻土水洗至中性過濾，然后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。COD的計(jì)算公式如下： （）式中：C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L； V0—滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL； V1—滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； V—水樣的體積，mL；8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量，g/mol。測(cè)定水樣的同時(shí)，以20 mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。溶液再冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。 乙烯廢堿液中COD的檢測(cè) mL混合均勻的水樣置205 mL磨口的回流錐形瓶中， mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入30 mL硫酸—硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2 h（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。硫酸鹽濃度的計(jì)算公式如下： 硫酸鹽 （）式中：M—由校準(zhǔn)曲線查得的SO42量，mg； V—取水樣體積，mL。用蒸餾水洗滌錐形瓶及濾紙三次，濾液收集于比色管中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。取下錐形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入（1+1）氨水至呈檸檬黃色，在多加2滴。 乙烯廢堿液中硫化物檢測(cè)取20 mL乙烯廢堿液置于廣口瓶中，加入20 mL 雙氧水，加熱煮沸20 min，待冷卻后加蒸餾水至50 mL，向水樣中加入1 mL mol/L鹽酸溶液，加熱煮沸5 min左右。試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)見附表1，圖21。用蒸餾水洗滌錐形瓶及濾紙三次，濾液收集于比色管中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。取下錐形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入（1+1）氨水至呈檸檬黃色，在多加2滴。向標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加1 mL mol/L鹽酸溶液，加熱煮沸5 min左右。（4）硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 g優(yōu)級(jí)純無水硫酸鈉（Na2SO4），溶于少量水，置1000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。（2）（1+1）氨水的配制取50 mL濃氨水至于容量100 mL容量瓶中，然后加蒸餾水稀釋至標(biāo)線。待沉淀下降后，傾出上層清液，然后每次用約1 L蒸餾水洗滌沉淀，共需洗滌5次左右。表21 實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱純度生產(chǎn)廠家硅藻土分析純天津市化學(xué)試劑三廠鹽酸37%沈陽試劑四廠過氧化氫30%天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司濃氨水25%天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司鉻酸鉀分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司氯化鋇分析純沈陽化學(xué)試劑廠硫酸鈉分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠表22 實(shí)驗(yàn)儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家可見分光光度計(jì)722N上海精密科學(xué)儀器有限公司恒溫水浴振蕩器HZSH哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司電子天平LT202B常熟市天量?jī)x器有限公司數(shù)字pH計(jì)PHS2F上海雷磁儀器廠電子萬用爐DL1北京市永光明醫(yī)療儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱1010天津市泰斯特儀器有限公司 實(shí)驗(yàn)步驟 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（1）鉻酸鋇懸濁液液的配制 g鉻酸鉀（K2CrO4） g氯化鋇（BaCl2?2H2O），分別溶于1 L蒸餾水中，加熱至沸騰。實(shí)驗(yàn)過程中所用的試劑如表21所示。根據(jù)硫酸亞鐵銨是用量算出水中還原性物質(zhì)消耗氧的量[30]。在堿性條件下，鉻酸根離子呈現(xiàn)黃色，可進(jìn)行光度測(cè)定[30]。然后在酸性溶液中，鉻酸鋇與硫酸鹽生成硫酸鋇沉淀，并釋放出鉻酸根離子。 改性硅藻土處理乙烯廢堿液原理改性硅藻土具有很大的比表面積和表面能，對(duì)乙烯廢堿液中的污染物質(zhì)具有很強(qiáng)的吸附能力，處理乙烯廢堿液主要靠物理吸附作用。（2） 通過改變吸附時(shí)間、吸附溫度、改性硅藻土加入量、廢水的pH四個(gè)因素，考察其對(duì)乙烯廢堿液中硫去除率的影響趨勢(shì)，確定改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件。本論文的研究?jī)?nèi)容是先用鹽酸對(duì)硅藻土進(jìn)行酸改性，然后用改性后的硅藻土對(duì)乙烯廢堿液進(jìn)行處理處理乙烯廢堿液。因此，尋求切實(shí)可行的處理方法是非常必要的。結(jié)果表明，用微波活化改性后的硅藻土對(duì)水中硫化物的吸附能力比天然硅藻土顯著增強(qiáng)，硫化物的去除率能達(dá)到87%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性硅藻土對(duì)含有機(jī)物廢水的處理效果比天然硅藻土明顯提高。微波輻射活化改性利用微波合成和加工材料，具有溫度場(chǎng)均勻，能夠產(chǎn)生特殊的物理化學(xué)效應(yīng)，對(duì)物質(zhì)能選擇性加熱和選擇性促進(jìn)或加速化學(xué)反應(yīng)，且易于快速控制等特點(diǎn)[18]；焙燒活化改性可使硅藻土受熱失去表面水、層間吸附水及孔隙中的雜質(zhì)，減小水膜和雜質(zhì)產(chǎn)生的吸附阻力，使其吸附性能得到改善。改性硅藻土對(duì)腐植酸的吸附行為符合Freundlich等溫方程式。（4）聚二甲基二烯丙基氯化銨改性曹亞麗[27]用聚二甲基二烯丙基氯化銨對(duì)提純后的硅藻土進(jìn)行表面改性，用制得的改性硅藻土進(jìn)行吸附去除水中腐植酸的實(shí)驗(yàn)研究。表面改性后，硅藻土粉體表面的電性發(fā)生了根本性改變，且等電點(diǎn)由pH==。（3）聚乙烯亞胺改性高保嬌等[26]用聚乙烯亞胺對(duì)硅藻土進(jìn)行表面改性，用制得的PEI表面改性的硅藻土來進(jìn)行對(duì)苯酚的捕集行為的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=6，吸附平衡時(shí)間為30 min，殼聚糖與硅藻土質(zhì)量比為1:20，吸附劑用量為30 g/L，廢液中COD的質(zhì)量濃度為1000 mg/L的條件下，有機(jī)廢液的COD去除率可達(dá)到72%。該研究成果在河北省某污水廠做應(yīng)用試驗(yàn)，初步效果較為理想。杜玉成等[24]用溴化十六烷基三甲銨對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，并用制備得的改性硅藻土對(duì)苯酚、脂肪酸進(jìn)行去除效果實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，~、 mg/L，改性硅藻土與鋅質(zhì)量比為30:1的條件下進(jìn)行處理，鋅去除率可達(dá)98%以上，處理后廢水中鋅含量顯符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。常見的有機(jī)改性劑有溴化十六烷基三甲銨、殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在時(shí)間為50 min，溫度為25 ℃，pH為3， g的條件下，改性硅藻土對(duì)染料的吸附效果非常好，%。其中，pH值是影響吸附的最主要的因素。張秀麗等[21]用碳酸鈣對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，然后用改性硅藻土進(jìn)行吸附模擬廢水中重金屬離子Cu2+的實(shí)驗(yàn)研究。（3）鹽改性鹽改性是指鹽（鈉、鎂、鋁、銅、鋅等的鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽）中金屬陽離子充當(dāng)了平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用，從而使層間陽離子具有了可交換性，同時(shí)又能使硅藻土具有較大內(nèi)表面積，所以由于帶電性和大比表面積，使得其具有很強(qiáng)的吸附性[15]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低離子強(qiáng)度、中偏堿性、室溫的條件是有利于吸附過程進(jìn)行的，吸附時(shí)間為30 min，經(jīng)改性硅藻土處理后的電鍍廢水中Pb2+和Zn2+的去除率可達(dá)到98%以上，Pb2+和Zn2+的濃度均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下，時(shí)間為50 min，改性硅藻土加入量為100~150 g/L， pH=6~9的條件下，用10%的NaOH改性并高溫活化后的硅藻土處理含氟廢水的除氟率可達(dá)到97%以上。（2）堿改性經(jīng)堿處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明。處理后殘留Pb2+濃度低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。于瑞蓮等[16]用10%的硫酸對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，并用制得的改性硅藻土對(duì)廢水中的Pb2+進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)研究。（1）酸改性經(jīng)酸處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容。硅藻土的改性方法有如下幾種：無機(jī)改性、有機(jī)改性和活化改性。所以在實(shí)際應(yīng)用中，首先是對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，通過改性，可以使其對(duì)帶負(fù)電的膠體顆粒也能脫穩(wěn)。由于城市生活污水或工業(yè)廢水中的膠體顆粒大多是帶負(fù)電的。 硅藻土改性及其在廢水處理中的應(yīng)用硅藻土是海洋或湖泊中生長(zhǎng)的硅藻類殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境逐漸形成的一種以SiO2為主要成分的非金屬礦物[14]。唐曉東等[13]用CuO沉淀法處理廢堿液，在CuO與Na2S摩爾比為1156:溫度為20~30 ℃、時(shí)間為30 min的條件下，總硫化物的轉(zhuǎn)化率為95%左右。在溫度為80 ℃、時(shí)間為1 h、廢堿液中硫化鈉質(zhì)量濃度在100~200 g/L、硫化鈉與氧化鋅的質(zhì)量比為1:1的條件下，利用氧化鋅與氫氧化鈉反應(yīng)生成的鋅酸鈉與硫化鈉反應(yīng)生成硫化鋅，硫化鈉的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。且工藝流程較長(zhǎng)，投資也將會(huì)很高。雖然采用沉淀法處理乙烯廢堿液的脫硫率較高，但是脫硫效果并不徹底，硫化物最低質(zhì)量濃度仍較高，達(dá)到70 mg/L ，甚至不能夠直接中和去污水處理場(chǎng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。用活性炭進(jìn)行吸附，~ h，出水油濃度1 mg/L，去除率為90%以上。徐根良[11]利用活性炭處理拆船廠含油廢水。物理吸附與化學(xué)吸附可以同時(shí)發(fā)生，但常常以某一類吸附為主。它的特征是吸附質(zhì)與吸附劑不發(fā)生化學(xué)作用，是一種可逆過程（吸附與脫附）。通常將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。 吸附法吸附法是一種簡(jiǎn)單、易行的處理廢水的方法。利用此處理方法對(duì)乙烯廢堿液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，取得了不錯(cuò)的效果。（4）超臨界氧化法超臨界氧化法是一種新興的高效處理廢物的方法。濕式空氣氧化法對(duì)設(shè)備材質(zhì)、控制儀表等方面的要求較高,投資也較大,操作成本較高,所以在國(guó)內(nèi)沒有得到很好的推廣。%左右，COD去除率在80%以上。周明華等[6]用空氣氧化法處理模擬乙烯廢堿液，當(dāng)溫度為150~175 ℃，時(shí)間4h， MPa，氧氣流量為4 L/h，pH為10時(shí)，硫化物可完全氧化為硫酸鹽，%左右。普通空氣氧化法是向廢堿液中注入空氣，當(dāng)反應(yīng)溫度大于90 ℃、接觸時(shí)間為3 h 以上時(shí)，大約有90%的S2 被轉(zhuǎn)化為S2O23 和SO24。在最優(yōu)工藝條件下，石油堿渣硫化物去除率能達(dá)到66%，酚類物質(zhì)去除率達(dá)到67%，COD變化率達(dá)到74%。但由于從廢堿液中回收的碳酸鹽純度低，利用價(jià)值低，釋放的H2S仍需燃燒，造成環(huán)境的二次污染。一般處理后的廢堿液中硫化物的去除率能達(dá)到99%以上。（2）CO2中和法CO2中和法是一種以廢治廢、綜合利用的工藝。易腐蝕，處理成本也較高。 中和法（1）硫酸中和法中和法是用硫酸將廢堿液中和到pH6~7，使H2S和CO2從廢堿液中的Na2S和Na2CO3中釋放出來，中和后的廢堿液送入汽提塔汽提所溶解的氣體和烴類[4]。故本課題用改性硅藻土來處理乙烯廢堿液。由于硅藻土獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，利用其吸附性能來處理廢堿液不僅可以降低成本，而且還可以更有效地利用現(xiàn)有的礦產(chǎn)資源[2]。因此，剩余NaOH的綜合處置及硫化物的處理等幾個(gè)方面的問題，其中關(guān)鍵是廢堿液的脫硫，造成了較為嚴(yán)重的環(huán)境污染。廢堿液中除含有剩余的NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的Na2S、Na2CO硫醇鈉等無機(jī)鹽。在堿洗過程中，一方面由于反應(yīng)消耗NaOH（與酸性氣體發(fā)生反應(yīng)），另一方面由于水洗段水和塔內(nèi)儀表沖洗水的稀釋，使堿洗塔循環(huán)堿液中的有效堿（主要指NaOH）濃度不斷降低。 ethylene waste alkali liquor。關(guān)鍵詞：改性, 硅藻土, 乙烯廢堿液, 吸附AbstractIn this paper, hydrochloric acid modified diatomite and modified diatomite ethylene spent caustic treatment have been studied. Through single factor experiment, diatomite modified liquid to solid ratio, modifier concentration, modification time, and modified temperature on diatomite modified effect of trends and modified diatomite processing ethylene spent caustic adsorption temperature, adsorption time, modified diatomite dosage and ethylene spent caustic pH on ethylene spent caustic sulfur removal rate trends are determined, identify the diatomite modified optimum conditions and modified diat