【正文】 定的應(yīng)用價值。sPS的特點(diǎn)是插接件成型周期縮短，尺寸穩(wěn)定性得到改善。(3)汽車部件：sPS在汽車刮水器、空調(diào)元件、點(diǎn)火器元件、通風(fēng)罩和保險杠等方面有一定的潛在市場。sPS較高的拉伸模量、較高的耐水和耐蒸汽性，可用于相紙用薄膜和電子行業(yè)的磁性薄膜及電絕緣膜。主要應(yīng)用如下：(1)包裝及薄膜：sPS的優(yōu)良耐熱性和耐蒸汽性，可用于微波爐或傳統(tǒng)爐具加熱托盤的器皿和轉(zhuǎn)動支架。～3美元/磅。近年來，國外一些公司在近300家加工應(yīng)用單位進(jìn)行了材料的sPS的試用，初步證實(shí)作為工程塑料的應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。然而，sPS畢竟是一種全新的塑料品種，無論是在催化劑、聚合條件與方法、生產(chǎn)工藝研究，還是在應(yīng)用性能研究等方面距完全商品化還有一段距離。4間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的應(yīng)用及未來發(fā)展展望間規(guī)聚苯乙烯特點(diǎn)突出，其共混物作為工程塑料[126]在電子電器、汽車部件、特種纖維和包裝材料等方面有廣泛的應(yīng)用前景。此外，溴乙?；g規(guī)聚苯乙烯(BsPS)和乙?；g規(guī)聚苯乙烯(AsPS)相比，熱性能發(fā)生了很大的變化。對影響反應(yīng)的諸因素進(jìn)行探討。從相關(guān)文獻(xiàn)可看出，大分子中的苯乙酮側(cè)基上的甲基在酸催化下的鹵代反應(yīng)活性仍然較大，溴含量除與乙?；坑嘘P(guān)外，還與反應(yīng)溫度有關(guān)，提高溫度對反應(yīng)有利。鹵仿反應(yīng)是在乙酰化改性基礎(chǔ)上進(jìn)行的，因此，乙?；鹊母叩蛯⒅苯記Q定溴乙?；暮浚築sPS合成在異相條件下進(jìn)行，所有反應(yīng)中溴均過量，以保證AsPs的乙?；D(zhuǎn)化為溴乙?；ｄ逡姨g規(guī)聚苯乙烯的合成是建立在乙?；磻?yīng)的基礎(chǔ)之上。通過大分子引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以合成接枝、嵌段聚合物。間規(guī)聚苯乙烯接枝反應(yīng)近年來研究較多[124]特別是近年來大分子引發(fā)劑的合成研究引起了很多學(xué)者的注意。但間規(guī)聚苯乙烯分子中缺少極性基團(tuán)，在與其它聚合物共混時界面能較大而難相容，共混物出現(xiàn)相分離導(dǎo)致材料的機(jī)械性能較差。因此對間規(guī)聚苯乙烯的研究目前主要集中在如何提高材料的綜合性能。但由于乙酞基團(tuán)體積較小，乙酸化苯乙烯單元仍然能進(jìn)入晶體晶格中，因而對晶體的完善性影響較小。DSC結(jié)果表明，sPS引入乙酞基后，其物結(jié)晶行為發(fā)生明顯改變，主要表現(xiàn)在結(jié)晶度降低，結(jié)晶溫度(Tc)降低，但熔點(diǎn)降低的幅度不是很大。在此反應(yīng)條件下，%。對影響酞化反應(yīng)各種因素進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)酞化度與反應(yīng)體系中催化劑及酞化劑的用量有關(guān)；此外還與反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間有關(guān)。應(yīng)該結(jié)合反應(yīng)特點(diǎn)綜合考慮。原因是sPS在分散劑及酰化劑中溶脹程度有限，多于能滲透進(jìn)入sPS顆粒內(nèi)部的?；噭┑牧恳嘤邢?，也就是說，在從反應(yīng)條件下能參與反應(yīng)的酰試劑的量有限。起源于是反應(yīng)時間延長，有利于酰化試劑滲透進(jìn)入sPS顆粒內(nèi)部進(jìn)行?；?，因而使?；仍黾?。此外，三氯化鋁在存放、取樣時均會對其純度帶來影響。在FriedelCrafts反應(yīng)中，烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)對于三氯化鋁的用量有所不同。異相反應(yīng)雖然不及均相反應(yīng)完全充分，但也具有許多優(yōu)點(diǎn)：①反應(yīng)不需要使用大量的有毒溶劑；②反應(yīng)產(chǎn)物易于分離；③反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)物不容易交聯(lián)；④控制好合適的反應(yīng)條件，仍能獲得較高的酰化度。我們知道在FriedelCrafts反應(yīng)中，鹵代烴也可以參加反應(yīng)，所以AsPS合成很難均相溶液狀態(tài)下進(jìn)行。我們參考該方法采用此反應(yīng)合成乙?；g規(guī)聚苯乙烯（AsPS）。使用的催化劑除常用的無水三氯化鋁外，還有無水氯化鋅、氯化錫、三氯化硼等。FriedelCrafts?；磻?yīng)是指芳香烴在無水三氯化鋁等催化劑尊重下，同酰氯或者酸酐作用，在苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)引入?；姆磻?yīng)。關(guān)于間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的合成部分就暫且說明到這里。由于MAO可對主催化劑進(jìn)行烷基化，且與之形成復(fù)合物近而形成活性中心，另外還可消除體系中存在的有害雜質(zhì)，所以，與其它助催化劑相比，MAO的催化活性很高。這是因?yàn)橹鞔呋瘎┡c助催化劑形成陽離子型活性中心時，輔助配體只影響活性中心的形成過程，一旦形成聚合活性中心，輔助配體全被助催化劑奪走，鏈增長，空間定向選擇性及活性中心穩(wěn)定性都由主配體結(jié)構(gòu)決定。從表中看出，含空間位阻較大或供電子能力較弱的輔助配體催化劑，單體轉(zhuǎn)化率低，催化活性低。這是因?yàn)楸揭蚁﹩误w的體積較大，兩個茂基在空間上阻礙了其與金屬中心的配位。配體數(shù)目：研究表明，只帶有1個茂基配體的催化劑(n=1)，即單茂鈦類催化劑的催化效果最好，而雙茂鈦類催化劑的催化活性和產(chǎn)物的分子量極低。在環(huán)上引入苯環(huán)，催化劑的活性都下降。這是由于取代基體積大，空間位阻就大，從而妨礙苯乙烯單體與金屬中心的配位。這是由于提高茂基配體的供電子能力可穩(wěn)定活性中心，削弱金屬中心奪取聚合物鏈βH能力，從而提高產(chǎn)物分子量和反應(yīng)活性。一般而言，取代基為供電子基團(tuán)時有利于提高催化劑活性和聚合物分子量，其供電子能力大小順序?yàn)椋篍tMeSiMe3H。項(xiàng)目催化效率(kgP/gTi)分子量M or MW D聚合度（%）Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3252Mw=110000Cp*TiMe3/Al(iBu)3/B(C6F5)3Ph3PB(C6F5)3Cp*TiMe3/B(C6F5)3Cp*TiMe3/Al(iBu)3/Me2NC6H5B(C6F5)3Ti(h5C5H4tBu)Cl3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/Me2NC6H5B(C6F5)3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/Ph3CB(C6F5)3Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3 Cp*TiMe3/Al( iBu)3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/MeNC6H5B(C6F5)/AlEt3Cp*TiF3/MAOCp*TiCl3/TiMe3/MAOCp*TiMe3/Ph3CB(C6F5)3Cp*Ti(CH2SiMe3)3/B(C6F5)3Cp*Ti(OBz)3/TiMe3/MAO16687113682417940Syndio=65Syndio.=Syndio.==20~21MWD=Syndio.=98，MW=221000MW=5200，MWD=MW=42800，MWD=[AlEt3 ]/[Ti]=25，Mw=390000[AlEt3 ]/[Ti]=20，Mw=130000Mw=96000MWD=Syndio.，Mw=135000Syndio.=Syndio.95目前報(bào)道的sPS幾乎全部是以金屬鈦原子為中心原子的鈦茂化合物，少數(shù)鋯茂化合物可合成sPS，但其催化活性比相應(yīng)的鈦茂化合物要低得多；釩系不能合成純的sPS；鎳系只能合成iPS，鈀、鉈、鉻、鈷系根本不能合成有規(guī)立構(gòu)的PS。通式中配體數(shù)n可取1或2，n與m之和等于3或4。茂金屬催化劑的組成：茂金屬催化劑是由主催化劑——過渡金屬的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物及它們的衍生物和助催化劑——MAO或離子活化劑組成，它以在幾何形狀上受限的過渡金屬作為單一的活性中心。另外，它可制備高度立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，如sPS、sPP及ZN型催化劑不能合成的聚合物，如聚環(huán)烯烴。首先，是合成間規(guī)聚苯乙烯用茂金屬催化劑，該催化劑又可分為以下幾類，即：單茂鈦催化劑、橋聯(lián)茂金屬催化劑、多種主催化劑并用的茂金屬催化劑、負(fù)載型茂金屬催化劑。該催化劑在較低鋁欽比(MAO/Ti=200)的情況下，仍顯示較高的催化效率，屬國內(nèi)領(lǐng)先，并達(dá)到國外同類催化劑的先進(jìn)水平。目前在國內(nèi)，由上海石油化工研究院和中山大學(xué)共同承擔(dān)的國家“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目“新型茂欽間規(guī)聚苯乙烯催化劑的研究”專題，已經(jīng)在北京通過了中國石油化工集團(tuán)公司組織的專家鑒定驗(yàn)收。一般來說，β二酮非茂鈦配合物合成簡單，產(chǎn)率高，而且也具有較高的催化活性。3間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的合成本文上述提到關(guān)于間規(guī)聚苯乙烯的合成，目前，主要的合成方式大體分為以下幾個類別，大體依據(jù)合成所需要的催化劑進(jìn)行分類。此外，徐德民等以新型3茚基乙酰丙酮為給電子體合成MgCl2負(fù)載型催化劑(MgCl2/TiCl4/3茚基乙酰丙酮)，通過控制不同的聚合溫度和Al/Ti進(jìn)行苯乙烯和丙烯聚合，一步法合成了組成可控且分散相尺寸小、部分相容的sPS和iPP共混材料，并采用DSC和SEM研究了共混復(fù)合材料的熱性能和微觀結(jié)構(gòu)。通過化學(xué)改性在sPS的苯環(huán)上引入極性基團(tuán)，用于制成共混合金、阻燃和復(fù)合材料，也是開拓sPS用途的重要途徑之一。結(jié)果表明，改性后的材料的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、Izod缺口沖擊強(qiáng)度都有明顯的變化，但綜合性能的優(yōu)化有待進(jìn)一步研究。由于改性后的黏土在高溫下不穩(wěn)定，直接熔融插層難以復(fù)合，故采用間接的方法。新發(fā)展起來的聚合物基納米復(fù)合材料為聚烯烴的高性能化與功能化提供了新的途徑，從降低復(fù)合材料密度、提高材料加工性能角度而言，sPS納米改性有其潛在的優(yōu)勢。Xu等[121]以聚苯乙烯b丁吡[P(Sb4Vpy)]為相容劑對sPS與熱塑性聚氨酯(TPU)的相容性進(jìn)行了研究指出，兩嵌段共聚物P(Sb4Vpy)的加入使得分散相TPU的尺寸減小。一般認(rèn)為aPS與sPS的相容性較好，aPS的存在并不影響sPS的球晶結(jié)構(gòu)；而與PVME體系存在相分離，且PVME的存在改變了sPS熔融結(jié)晶的生長速率和球晶形態(tài)。另外，Koh等[119]研究了聚四甲基碳酸酯(TMPC)與sPS的相容性，發(fā)現(xiàn)該體系是相容的，僅顯示出一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過SEM觀察到加入SsPS后PET分散相的尺寸減小，且均勻程度增加。在間規(guī)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基得到的磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)可有效地用作復(fù)合材料的相容劑。Hwang等[117]考察了玻璃纖維增強(qiáng)的sPS(GFRsPS)與PPO體系，通過DSC和動態(tài)力學(xué)性能測試表明兩者也是完全相容的。sPS與聚苯醚(PPO)共混體系的研究主要集中于相容性和共混物的結(jié)晶性[77]。常用的橡膠有SBR（苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物）、SBS（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、EPDM（乙烯/丙烯/二烯類共聚物）等。sPS受到外力作用時，橡膠顆粒的第一個重要作用就是充作應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋或剪切帶，大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量能量；橡膠顆粒的第二個重要作用是控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋，所以可大大提高材料的沖擊強(qiáng)度[7]。此外，有人還研究了間規(guī)聚苯乙烯p甲基苯乙烯共聚物(SPMS)與SEBS的相容性，發(fā)現(xiàn)SPMS/sPS共混體系(90/10或80/20)為兩相結(jié)構(gòu)。Pichioni等[9]也對該共混體系進(jìn)行了考察，他們選擇了兩種苯乙烯鏈段摩爾分率相等，但分子量不同的SEBS，發(fā)現(xiàn)低分子量的SEBS與sPS的相容效果較好。此外SEBS等也用作增容劑，提高sPS與他改性劑共混的穩(wěn)定性。專利[116]報(bào)道了通過加入氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等抗沖改性劑可提高sPS的沖擊韌性?，F(xiàn)已開發(fā)的品種主要有GF增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)型、GF增強(qiáng)合金型、GF增強(qiáng)阻燃型。sPS經(jīng)過增容處理后，與PET、PC共混可有效地改善合金相容性，提高材料的綜合力學(xué)性能；與尼龍共混可提高其綜合性能；此外，sPS直接與PPO或者改性后的PPO共混則可以提高其強(qiáng)度；與交聯(lián)硅橡膠為核心的丙烯酸酯類橡膠共混，可以獲得較好的耐候性。研究的內(nèi)容集中在改善共混各組分之間的相容性以及提高共混物的力學(xué)性能等方面。反應(yīng)性增溶劑增溶機(jī)理與費(fèi)反應(yīng)不同，適用于相容性差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間增容，常為高分子型。為了獲得滿意的共混效果，必須加入增溶劑。共混改性還可以綜合均衡聚合物各組分的性能，獲得綜合性能優(yōu)異的材料，改善聚合物的加工性能，而且可在不降低使用要求條件下降低原材料成本。共混改性是提高sPS韌性、改善其加工性能的常用方法。盡管均聚中異戊二烯的反應(yīng)速率低于苯乙烯，但由于電子產(chǎn)應(yīng)、單體的親核性、配位方式和空間位阻等因素對聚合過程的影響，導(dǎo)致共聚中的反應(yīng)活性卻高于苯乙烯。認(rèn)為苯乙烯與α烯烴共聚所需中心金屬原子的氧化態(tài)不同，四價鈦對丙烯聚合有高的催化活性，三價鈦對苯乙烯聚合有高的催化活性，乙烯對鈦的氧化價態(tài)的選擇性不明顯。例如：采用CpTiCl3/MAO進(jìn)行St、Et聚合，Longo等[109]發(fā)現(xiàn)高AlPTi比(100)下可得到以Et單元為橋含有連續(xù)sPS鏈段的嵌段共聚物，而在較低AlPTi比(100)下，得到以St單元為橋含連續(xù)PE鏈段的共聚物；Seppala等[105]卻只得到了含有sPS和PE的共混物，不能得到二者的共聚物。研究表明雙茂鈦化合物雖然對乙烯聚合具有高活性，但由于空間位阻而對苯乙烯的催化活性很低，所以能高效催化苯乙烯聚合的的催化劑對乙烯這種結(jié)構(gòu)簡單的烯烴單體也可催化聚合，反之則不可以。此外還發(fā)現(xiàn)，支鏈與主鏈的相容性對間規(guī)結(jié)構(gòu)中支鏈的含量有較大的影響。由于分子結(jié)構(gòu)中長支鏈的存在，破壞了sPS的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熔點(diǎn)顯著下降。Endo等[106~108]采用陰離子聚合方法合成端基為苯乙烯基團(tuán)的聚異戊二烯（PIP）以及無規(guī)聚苯乙烯（aPS）的大分子單體，其合成方案如下： PIP、aPS間規(guī)聚合異戊二烯、苯乙烯在BuLi作用下，合成PIP、aPS活性聚合物，然后和對氯甲基苯乙烯反應(yīng)制備出大分子單體苯乙烯。所合成出的功能性聚合物可在酸作用下出去取代基中氮上保護(hù)基團(tuán)，還原生成氨基。常采用的催化劑有（Cp*TiMe3Cp*TiCl3，IndTiMe3等）。Xu[104]等對此進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，單體的結(jié)構(gòu)如下所示：該種結(jié)構(gòu)類型單體，在Ti系催化劑作用下，進(jìn)行間規(guī)立構(gòu)聚合，合成功能性的sPS。對甲基苯乙烯和鹵代苯乙烯是最早研究的單體[103]，當(dāng)以CpTiClTi(CH2C6H5)Ti(OMe)4為催化劑時只能合成無規(guī)對甲基苯乙烯均聚物和有規(guī)立構(gòu)鹵代苯乙烯均聚物，而進(jìn)行共聚時，可得到苯乙烯/對甲基苯乙烯的有規(guī)立構(gòu)共聚物，和苯乙烯/鹵代苯乙烯的無規(guī)共聚物。該功能基苯乙烯單體可分為兩類：其一是小分子單體衍生物；