【正文】 使兩個甲基偏離苯環(huán)平面，位于平面的上下，氮原子上的弧電子對不能與苯環(huán)有效共軛，使電子密度降低，故不能再接受芳基重氮鹽的親電進攻。 因為磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，對氨基苯磺酸是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，在高溫下長時間加熱，動力學(xué)產(chǎn)物（間氨基苯磺酸）最終轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定的對位產(chǎn)物。 答 鄰位和對位連有硝基時，重氮鹽的穩(wěn)定性增加，親電性增強，有利于偶合反應(yīng)。 答 卡賓又稱碳烯，是電中性的活性中間體，其中碳原子與兩個原子或基團以單鍵相連，另外還有兩個非鍵電子用通式R2C:表示，卡賓有單線態(tài)和三線態(tài)之分，卡賓的碳原子外圍只有六個電子，具有強烈的親電性。 吡咯遇鹽酸浸濕的松木片呈紅色。 答 苯酚的苯環(huán)上引入硝基，吸電子的硝基通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的傳遞增加了羥基中的氫解離成質(zhì)子的能力，酸性增強。 （12）能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是CH3COCH2COOH （13）能使能溴水褪色CH2COCH(CH3)COOC2H5 （10）加入FeCl3溶液呈紫色為水楊酸，加入Na2CO3溶液有氣體放出為苯甲酸。加熱有氣體放出的是丙二酸。 （7）能與Na2CO3溶液反應(yīng)放出CO2氣體的是乙酸，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的是乙醛。 （5）與金屬鈉反應(yīng)有氣體放出是2丙醇。 （3）能發(fā)生碘仿反應(yīng)（I2/NaOH）的是2戊酮。 解（1）會 （2）會 （3）不會 解（1）與吐倫試劑共熱，試管壁上形成銀鏡的是苯甲醛或與金屬Na反應(yīng)有氣體放出為苯甲醇。而烯醇酸中對C=C加溴可從平面上或下兩個方向，故為外消旋體。 答 乙酸在NaOH條件下，形成CH3COO，氧負離子與羰基共軛，電子離域化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此α氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。 答 利用醛的沸點比醇低這一特點，使反應(yīng)生成的醛不斷蒸發(fā)出來以免被進一步氧化。 pH太大，消除脫水步較慢，pH太小，加成步驟慢。 答（1）不飽和羰基化合物，根據(jù)種類考慮可分為不飽和醛酮、不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物及醌。 （3）親核試劑的影響：親核試劑的親核性越強，對反應(yīng)越有利。 答（1）立體因素的影響：當(dāng)羰基上的兩個取代基和親核試劑體積越小，反應(yīng)速度越快。 （略） （略） （2）（略） （3）（略）第7章思 考 題 答 案 答（1）鄰位取代苯甲酸的酸性，均大于間位和對位異構(gòu)體。： (1) 2甲基2戊醇 二乙基甲醇 正戊醇 (2) 對甲基芐醇 芐醇 對硝基芐醇, (3) α苯基乙醇 芐醇 β苯基乙醇 解：（1）可按以順序進行鑒定 ①與金屬Na作用無H2放出者為C6H5OCH3 ②與FeCl3溶液作用有顏色產(chǎn)生的為（或與溴水作用生成白色沉淀者） ③剩下的三種醇分別為伯、仲、叔醇，可用盧卡斯試劑進行區(qū)分 室溫下很快（約1min）出現(xiàn)渾濁或分層現(xiàn)象者：(CH3)3COH 室溫下較快（約10min）出現(xiàn)渾濁或分層現(xiàn)象者： 室溫上述現(xiàn)象不明顯（或很慢），經(jīng)加熱有明顯現(xiàn)象者是CH3CH2CH2OH （2）可按以下順序進行鑒定 （2）RMgX不僅是一種強的親核試劑，同時又是一種強堿，可與醇羥基中的H結(jié)合，即RMgX可被具活性氫的物質(zhì)所分解，如 （3）LiAlH4既是一種強還原劑，又是一種強堿，它所提供H與醇發(fā)生反應(yīng)，如 叔丁基醚用H2SO4脫水法合成時，主要產(chǎn)生烯烴。 解（1）該同學(xué)得到了A，同時也得到了B，反應(yīng)如下頁所示。 反應(yīng)的第一步三種原料均生同一中間體碳正離子，故得到相同的產(chǎn)物，由于不同鹵原子離去難易不同（IBrCl），故反應(yīng)速度不同。 B錯：NaCN為強堿弱酸鹽，它的溶液呈堿性。 B錯：分子中的OH基存在可破壞生成的Grignard試劑，應(yīng)先保護。 屬SN2歷程，（SN1反應(yīng)中，第一步是決定反應(yīng)速度的一步，所以SN1的反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān)）。 解（1）是SN2歷程 （2）是SN1歷程，（最初生成的碳正離子可能重排成更穩(wěn)定的碳正離子） （3）是SN2歷程，（SN1歷程屬一級，與親核試劑無關(guān)） （4）是SN1歷程，（叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定） （5）是SN1歷程，（含水量增加，意味著反應(yīng)體系溶劑極性增加，有利于SN1） （6）是SN1歷程，（SN2反應(yīng)只有一步，沒有中間體生成，而SN1反應(yīng)屬于二步反應(yīng)，有中間體碳正離子形成）。 （3）第二個反應(yīng)較快。由于對二鹵代苯的偶極矩為零，為非極性分子，在極性分子水中的溶解度更低。由于這種共軛作用，使得鹵代芳烴的碳鹵鍵與鹵代脂環(huán)烴比較，明顯縮短。 答：在鹵代芳烴分子中，鹵素連在sp2雜化的碳原子上。第5章思 考 題 答 案 答：可分為三類：（1）丙烯基鹵代烴，如CH3CH=CHX （2）烯丙基鹵代烴，如CH2=CHCH2X （3）孤立式鹵代烴，如CH2=CHCH2CH2X 答：（略） 答：在溶劑中，分子或離子都可以通過靜電力與溶劑分子相互作用，稱為溶劑化效應(yīng)。環(huán)上的4個碳原子不等同。即穩(wěn)定性： 答：pNO2C6H4CH3的極性大于甲苯，使更易溶于K2CrO7+H+體系中發(fā)生氧化反應(yīng)，故有較好的產(chǎn)率。 答：對二甲苯和對游離基鹵代反應(yīng)更活潑。 通常形成絡(luò)合物這步是反應(yīng)速度的決定步驟。 答：芳香親電取代反應(yīng)主要有：鹵化、硝化、磺化和弗克反應(yīng)。 （3）中性分子也可用電荷分離式表示，但是電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負性一致。例如，乙烯醇與乙醛間的互變異構(gòu)就不是共振關(guān)系。 鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的總結(jié)果使苯環(huán)上電子云密度降低，故使苯環(huán)鈍化，共軛效應(yīng)決定著反應(yīng)的方向，因此鹵素是鄰，對位定位基。 間位定位基的吸電子作用使苯環(huán)上電子云密度降低，結(jié)果使苯環(huán)鈍化。 答：鄰、對位定位基的推電子作用是苯環(huán)活化的原因，這又可分為兩種情況：①在與苯環(huán)成鍵的原子上有一對未共享電子，這對電子可以通過大π鍵離域到苯環(huán)上；②雖無未共享電子對，但能通過誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)起推電子作用的基團，如甲基或其他烷基。 （2）間位定位基，如—NO—CN、—COCH—COOH、—SO3H等，這類基團使苯環(huán)鈍化，并使新引入的取代基在它的間位。 答：苯環(huán)上已有一個取代基后，再進行親電取代反應(yīng)