【正文】 噻吩在濃H2SO4存在下與靛紅一同加熱顯示藍(lán)色。 答 三甲胺的氮原子上沒有氫原子，不能像二甲胺那樣分子間形成氫鍵，故沸點(diǎn)低于二甲胺。 答 苯胺分子中氮原子的p軌道與苯環(huán)的π軌道形成給電子的pπ共軛軌道從而使苯環(huán)上電子云密度增大，發(fā)生電子離域，而吡啶分子中氮原子與五個(gè)碳原子各提供一個(gè)具有1個(gè)成單電子的p軌道，它們相互平行，側(cè)面重疊而成閉合共軛體系。 答（1）伯胺與亞硝酸作用生成極不穩(wěn)定的脂肪族重氮氨鹽，能立即分解。例如 化合物1,2的取代基為對(duì)位定位基，故生成對(duì)硝基苯胺。 咪唑新增加的一個(gè)氮原子上孤電子對(duì)，在環(huán)平面上，與環(huán)內(nèi)的π電子不共軛，這樣就提供了接受質(zhì)子的位置，故堿性強(qiáng)。習(xí) 題 答 案 解 （2）用鹽酸溶液，吡啶生成鹽而溶于鹽酸溶液中與甲苯分層。 解（1）BrCH2CH2CN 酸催化 （2）CH2=CHCH2CN 堿催化 （略） （略） 第9章思 考 題 答 案 答 磷化氫（PH3）分子中的氫被烴基代生成的化合物稱為膦。膦酸酯和磷酸酯在結(jié)構(gòu)上本質(zhì)的區(qū)別是膦酸酯含磷氧鍵和磷磷鍵，而磷酸酯只含有磷氧鍵。 答 三烴基锍鹽中硫原子為sp3雜化態(tài)，硫與三個(gè)烴基形成鍵外，還有一孤對(duì)電子占據(jù)另一個(gè)sp3雜化軌道，故呈錐形結(jié)構(gòu)。 答 硅油、硅橡膠和硅樹脂。有機(jī)化合物中所含的其他元素都稱為異元素。此外，異元素通過O、N等原子間接與C相連的有機(jī)化合物也歸屬于有機(jī)化合物的范圍。锍鹽中硫帶單位正電荷，以致αH有一定的酸性。 答 凡具有結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為磷葉立德，磷葉立德通常由三苯基膦和一個(gè)伯鹵烷（或仲鹵烷）反應(yīng)先生成季磷鹽，再用一個(gè)強(qiáng)堿處理而得。磷葉立德作為強(qiáng)親核試劑，可發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，其中尤其重要的是與羰基化合物反應(yīng)，在有機(jī)合成上有重要的用途。羰基是平面結(jié)構(gòu)，羥基可以從平面的兩側(cè)分別加上去。這兩種氧環(huán)式除C1構(gòu)型不同外，其余手性碳原子的構(gòu)型都相同，因此它們稱為差向異構(gòu)體。肽分子中的酰胺鍵也稱為肽鍵。 答 DNA相對(duì)分子質(zhì)量非常龐大，由脫氧核糖組成，在RNA中，核糖代替脫氧核糖，DNA含有胸腺嘧啶，RNA中含鳥嘧啶。 答 α氨基酸同一分子內(nèi)，氨基與羧基作用而生成內(nèi)鹽（偶極離子），降低了它的親核性。在堿性溶液中，氨基酸主要以H2NCHRCOO形式存在，它的親核性增大。 答 在D型已醛糖的Haworth式中，C1上的—OH與C5上的—CH2OH在環(huán)的不同一邊時(shí)為α差向異構(gòu)體，若C1上的—OH與C5上的—CH2OH在環(huán)的同一邊時(shí)為β差向異構(gòu)體。 將兩個(gè)相應(yīng)氨基被保護(hù)和羧基被保護(hù)氨基酸放在溶液內(nèi)，并不形成肽鍵?；蛘哂脧?qiáng)的脫水劑也可促進(jìn)形成肽鍵。它在溶液中也不能通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)差異構(gòu)體，所以無變旋光現(xiàn)象。 （2）蛋白質(zhì)因受物理因素或化學(xué)因素的影響，改變了分子內(nèi)部的特有結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致理化性質(zhì)改變，生理活性喪失，稱為蛋白質(zhì)變性。 （4）蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)是指蛋白質(zhì)分子中各組成部分在三維空間的排布，涉及蛋白質(zhì)分子中所有原子的空間排布。 （2）與I2反應(yīng)變藍(lán)色。 （4）與水合茚三酮的反應(yīng)呈藍(lán)紫色。 答（1）D葡萄糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡， D葡萄糖醇無反應(yīng)現(xiàn)象。 （3）D葡萄糖可使Br2H2O褪色。 （4）D葡萄糖用濃HNO3氧化產(chǎn)物有旋光活性。 （5）麥芽糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡。 （6）麥芽糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡，麥芽糖酸無反應(yīng)。βD吡喃葡萄酸甲酯無反應(yīng)。2脫氧αD呋喃核糖酸甲酯無反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)推論，（I）是D3脫氧呋喃核糖，各步反應(yīng)如下： 第11章思 考 題 答 案 答 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)是在反應(yīng)中沒有活性中間體生成，反應(yīng)一般在加熱或光照下進(jìn)行；反應(yīng)速度基本上不受溶劑或催化劑的影響；反應(yīng)具有很高的立體選擇性；反應(yīng)過程中共價(jià)鍵的斷裂和形成經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同進(jìn)行。 答 環(huán)加成反應(yīng)主要是指兩個(gè)烯烴或共軛多烯烴分子由于雙鍵的相互作用，通過兩個(gè)鍵連接成一個(gè)單一的新的環(huán)狀化合物的反應(yīng)。 答 由于雙烯合成反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)，親二烯體必須在同一時(shí)間與二烯的兩端起作用。如果二烯采取S反式構(gòu)象，親二烯體將不能在同一時(shí)間去接近二烯的兩端。 2叔丁基1,3丁二烯與順丁烯二酸酐的反應(yīng)，1,3丁二烯快27倍。 當(dāng)一個(gè)較大的取代基在1順位時(shí)，如順1叔丁基1,3丁二烯的S順式構(gòu)象相對(duì)于未取代的二烯（1,3丁二烯）是不利的，這是因?yàn)轫?叔丁基1,3丁二烯S順式構(gòu)象中的取代基與4位氫原子之間存在著非鍵張力比較大之故。（2）反應(yīng)是通過椅式過渡態(tài)完成的。 答（1）在DielsAlder反應(yīng)中，當(dāng)二烯是環(huán)狀共軛二烯如環(huán)戊二烯時(shí)，將生成剛性的二環(huán)化合物。即內(nèi)向型和外向型的。在過渡態(tài)中一個(gè)π軌道完全處于另一個(gè)π軌道之上，故導(dǎo)致內(nèi)向產(chǎn)物。因此生成的速度較大。兩個(gè)反慶物取代基的定向被保留在生成的加合物中。習(xí) 題 答 案 解 反應(yīng)條件：（1） （2）△ 產(chǎn)物名稱：（3E，5E）3,5辛二烯 解不對(duì)稱合成是近十年發(fā)展得較快的領(lǐng)域，包括了反應(yīng)底物中手性誘導(dǎo)的不對(duì)稱反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量手性試劑的不對(duì)稱反應(yīng)，手性催化劑不對(duì)稱反應(yīng)，利用生物催化的不對(duì)稱合成反應(yīng)和新拆分方法（如酶、微生物催化有機(jī)合成）。 答 合成子，通過切斷有機(jī)分子而產(chǎn)生的一種想像中的碎片，通常為一個(gè)正離子或負(fù)離子、卡賓及合成等價(jià)物。 合成樹：逆向合成分析的結(jié)果可能形象地組織成一棵樹，稱為合成樹。 答 芳環(huán)的取代反應(yīng)有時(shí)可利用先引入氨基來活化苯環(huán)而導(dǎo)向。同樣，藥物的手性對(duì)其生物具有應(yīng)答關(guān)系，手性直接關(guān)系到藥物的藥理作用、臨床效果、毒副作用、發(fā)揮藥效和藥效作用時(shí)間等。 手性藥物按其作用可分為3類：①異構(gòu)體具有相似的藥理性質(zhì)，如異丙嗪(promethmine)的2個(gè)異構(gòu)體具有相同的抗組織胺的活性；②異構(gòu)體中一個(gè)有藥理活性，另一個(gè)則沒有，如抗炎鎮(zhèn)痛藥萘普生(Naproxen)，(S)—異構(gòu)體的療效為(及)—異構(gòu)體的28倍，后者可認(rèn)為沒有活性；③異構(gòu)體具有完全不同的藥理作用，反應(yīng)停(丁halidomide)悲劇便是一個(gè)典型例子，后經(jīng)研究證實(shí)：(R)構(gòu)型才真正起鎮(zhèn)靜作用，而(S)構(gòu)型則對(duì)妊娠婦女的胎兒有強(qiáng)致畸作用。美國FDA1992年提出的法規(guī)要求申請(qǐng)手性藥物時(shí)，必須敘述清楚不同異構(gòu)體的作用。采用手性試劑輔助和手性催化劑的不對(duì)稱合成在生理活性化合物合成上得到大量應(yīng)用。習(xí) 題 答 案 解 第 86 頁 共 86