【正文】 第 9 頁 共 52 頁 這主要與催化劑的交聯(lián)度有關(guān)。 酸性大小的量度方法是用交換容量，交換容量越高，催化劑的活性越高。然后將反應(yīng)體系降溫冷卻到室溫，過濾出反應(yīng)物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含濃硫酸 50％的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性），即得到產(chǎn)品。經(jīng)過篩分去掉直徑過大和過小的白球后，供磺化過程用。 大孔白球的制備過程主要是在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉充分溶解，然后投入苯乙烯、二乙烯泵、致孔劑（高級烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）所組成的油相，強(qiáng)力攪拌，使油相和水相分散成大小合適的液珠，逐步升溫反應(yīng)。催化劑的穩(wěn)定性包括對高溫?zé)嵝?yīng)的熱穩(wěn)定性，對摩擦、沖擊、重力作用的機(jī)械穩(wěn)定性和對毒物作用的抗毒穩(wěn)定性；此外，還有對結(jié)焦積碳的抗衰變穩(wěn)定性和對反應(yīng)氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性等 。選擇性的量度方法是主產(chǎn)物的產(chǎn)率（ 亦稱選擇率）。 XiC4=＝ （已轉(zhuǎn)化的異丁烯摩爾數(shù)／進(jìn)料異丁烯總摩爾數(shù)） 100％ 或者： XiC4=＝ （ 1－反應(yīng)后殘余異丁烯質(zhì)量數(shù)／進(jìn)料異丁烯總質(zhì)量數(shù)） 100％ （ 2） 催化劑的選擇性是指對復(fù)雜反應(yīng)有選擇的發(fā)生催化作用的性能。非催化反應(yīng)速度小到可以忽 略不計(jì)時(shí)，催化劑的活性就相當(dāng)于催化反應(yīng)速度。 催化劑的主要性能 催化劑的主要性能有活性、選擇性、穩(wěn)定性等。 （ 3） 只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。 （ 2） 它只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡。 催化劑的基本特征 催化劑的基本特征是： （ 1） 對化學(xué)反應(yīng)具有選擇性。 大孔徑、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂都可以用作合成 MTBE 的催化劑，它的牌號(hào)很多，僅國內(nèi)就有 S5D7 D00 D00 D006 及 QRE01 等。雖然有很多種催化劑都能加速異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對環(huán)境的影響等綜合指標(biāo)來看，以陽離子交換樹脂為優(yōu)選。 催化劑 該裝置所用的主要輔助材料為醚化樹脂催化劑。 催化 劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度的物質(zhì)，它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。該水溶液借助加壓蒸餾可實(shí)現(xiàn)甲醇和水的分離。 在萃取塔內(nèi)，水是連續(xù)相，自上而下流動(dòng)； C4是分散相，自下而上流動(dòng)。 甲醇萃取及回收 催化蒸餾塔頂餾出物中的甲醇采用萃取及蒸餾的方法加以分離回收。 催化蒸餾的另一功能是蒸餾，即起產(chǎn)品分離的 作用。 在 醚化反應(yīng)中 合成 MTBE 的反應(yīng)熱，被用于使 進(jìn)入催化蒸餾塔的進(jìn) 料汽化， 并且在催化蒸餾塔反應(yīng)段的反應(yīng)熱直接被利用為該塔的熱源， 因而 該種工藝 可 降低能耗 。如此的多次反應(yīng)、分離后，使 C4中異丁烯含量減少到預(yù)期的含量為止。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料再在催化劑作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，沒有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。在催化劑的作用下，使沒反應(yīng)完全的異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)。熱、質(zhì)傳遞后的汽相物料經(jīng)汽相通道穿過催化劑床層，進(jìn)而流向上一層塔板，繼續(xù)進(jìn)行熱、質(zhì)傳遞 。它是由多個(gè)重疊設(shè)置的固定床，在每一個(gè)固定床中都留有汽相通道，汽相通道不裝填催化劑，以使塔內(nèi)向上流動(dòng)的汽相物料通過催化劑床層。而醚化催化劑是直徑為 φ ～ 的小球，如果直接裝在催化蒸餾塔的反應(yīng)段，阻力很大，難以實(shí)現(xiàn)汽相、液相的物料都能同時(shí)對流通過反應(yīng)段，所以反應(yīng)段必須設(shè)計(jì)特殊的催化劑裝填結(jié)構(gòu)。 其反應(yīng)段的原理、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，介紹如下。在生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)，這是 MTBE 混相床技術(shù)所能使用的異丁烯含量的最大限度。因此，異丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技術(shù)。如果原料 C4中異丁烯的含量很高（如大于 40％ ），這樣高濃度的異丁烯轉(zhuǎn)化成 MTBE 放出的熱量，不僅使全部的甲醇 — C4共沸物和全部的剩余 C4都汽化了，還有剩余熱量，表現(xiàn)為床層溫度繼續(xù)升高。 MTBE混相床反應(yīng)器的 缺點(diǎn) 如下： 它要求原料 C4中異丁烯 含量 有一定的范圍，如果原料 C4中異丁烯含量小于 10％ ，在醚化反應(yīng)器出口處，反應(yīng)放熱還不足 以 使床層溫度上升到操作壓力下相應(yīng)反應(yīng)物料的泡點(diǎn)，反應(yīng)物料不能發(fā)生汽化，就不能稱其為混相床。實(shí)驗(yàn)證明，在相同空速和操作溫度下，561127488211274884???????iCD IBT B AM T B ED IBT B AM T B E12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 6 頁 共 52 頁 混相反應(yīng)的異丁烯轉(zhuǎn)化率可提高 2～ 8％ 。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應(yīng)器頂部上升的趨勢，在大量液體物料自上而下的流動(dòng)中，汽化了的物料當(dāng)然不會(huì)象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化了的反應(yīng)物料隨物流向下的流動(dòng)速度要減慢一些，即甲醇在床層內(nèi)停留時(shí)間相對要長一些。 另外，混相反應(yīng)器內(nèi)汽化的物料是反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分。 MTBE混相反應(yīng)器與筒式外循環(huán)反應(yīng)器來比較，還節(jié)省了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器 、 循環(huán)泵和流量控制儀表，所用催化劑量也少 。也就是說， MTBE 混相反應(yīng)器不但省去了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻水和循環(huán)泵用電，也省去了這部分汽化了的物料在催化蒸餾塔所需的蒸汽量。 MTBE 混相床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)如下： 其能控制反應(yīng)床層溫度不升高的原理，是靠部分反應(yīng)物料在流出反應(yīng)器后，它的溫度沒有升高，但熱焓卻比同溫度下的液相物料 高出許多。當(dāng)反應(yīng)床層物料的飽和蒸汽壓力大于給定的操作壓力時(shí)，反應(yīng)物料中會(huì)有部分的物料開始汽化，液體物料汽化要吸收熱量。這種不斷反應(yīng) — 放熱 — 升溫的過程，使床層很快達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度。 固定床 混相反應(yīng)器的 工作原理如下： 其 操作壓力是反應(yīng)物料在反應(yīng)器出口溫度（是人為給定的，如給定 70℃）的飽和蒸汽壓（假設(shè)是）。 （ 3）計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率的公式 根據(jù) 反應(yīng)器底部 出口分析數(shù) 據(jù)計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率 ，公式如下： 異丁烯轉(zhuǎn)化率 ＝ 式中，各種物料均表示質(zhì)量百分比濃度。 幾個(gè)常用的計(jì)算公式 （ 1）混合碳四進(jìn)料量和甲醇進(jìn)料量來計(jì)算醇烯比 式中： R－進(jìn)料中醇烯比（摩爾比） W1－甲醇進(jìn)料量， kg W2－混合碳四進(jìn)料量， kg C2－混合碳四中異丁烯質(zhì)量含量， ％ 32， 56分別為甲醇和異丁烯的分子量。 當(dāng)交換容量低于 +/g(干 )催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率就低于 90％ ，如圖 所示。超溫時(shí)催化劑活性中心脫落，引起催化劑失活；而醇烯比失調(diào)造成異丁烯 自聚 ，這時(shí)有結(jié)焦和焦前物堵塞催化劑的微孔，引起催化劑失活。這些毒物對催化劑的 中毒情況是不一樣的，金屬離子 造成的 催化劑中毒是層析的，是一層向下 一 層中毒，乙腈等弱堿性化合物引起催化劑中毒是擴(kuò)散型的，是緩慢的， 但 能使整個(gè)床層的催化劑都部分失活。當(dāng)然，這與所用的原料中對催化劑的毒物含量多少有關(guān)，與操作 條件 有關(guān)，與所用催化劑的品質(zhì)好壞有關(guān)。 所以催化劑隨著使用時(shí)間的延長，它的活性慢慢 地 降低 ， 反應(yīng)溫度就需要慢慢提高來彌補(bǔ)催化劑活性 地 降低。交換 容量越高，反應(yīng)活性越高，反之亦然。 表 不同溫度下極大轉(zhuǎn)化率 溫度 /℃ 50 60 65 70 80 90 轉(zhuǎn)化率 /％ 從表 中可知，反應(yīng)溫度控制在 65～ 70℃時(shí)，異丁烯最大轉(zhuǎn)化 率 在 95％ 左右。 溫度越高 ， 反應(yīng)速度越快 ； 溫度越低 ， 反應(yīng)速度越慢，但 MTBE的平衡轉(zhuǎn)化率越高。 但是 ， 因?yàn)?MSBE、 叔丁醇及異丁烯的低聚物也有較高的辛烷值， 是很好的汽油調(diào)和組分，所以 可隨同 MTBE 調(diào)入汽油。 叔丁醇是在原料中含水 時(shí) 才產(chǎn)生，所以 甲醇 進(jìn)料 及 C4 進(jìn)料中應(yīng) 盡可能的不含水，避免叔丁醇的 生成 。但是，甲醇含量高也會(huì)造成催化蒸餾塔底 MTBE 產(chǎn)品中含甲醇量過高、甲醇回收塔負(fù)荷高等問題。 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)， MSBE 的生成 與 DIB 的生成具有相同的規(guī)律，即甲醇量不足、醇烯比低時(shí) MSBE 的 生成 量升高 。 但 以下 副反應(yīng) 的發(fā)生可能影響 MTBE 的產(chǎn)品質(zhì)量 ： CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=CCH3 + CH2=CCH3 → CH 3 C=CHCCH3 + (⊿ H) CH3 異丁烯 異丁烯 2,4,4三甲基 2戊烯 （ DIB） OCH3 CH2=CHCH2CH3+ CH3 OH →CH 3CHCH2CH3 正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚 （ MSBE） CH3 CH3 CH2=CCH3 + H2 O → CH 3 COH CH3 異丁烯 水 叔丁醇 （ TBA） CH3 OH + CH3 OH → CH 3 OCH3 + H2 O 甲醇 甲醇 二甲醚 （ DME） 水 異丁烯二聚 是在進(jìn)料中 醇烯比 不足時(shí)才發(fā)生， 二聚物 （ DIB） 過多 不僅影響 MTBE 產(chǎn)品純度， 而且DIB 會(huì)堵塞催化劑細(xì)孔、 使 反應(yīng)器 床層超溫等 ， 造成催化劑失活，是必須要嚴(yán)格限制的情況 。反應(yīng)壓力的選擇使反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收一部分反應(yīng)熱，從而達(dá)到溫度控制的目的。 化學(xué)反應(yīng) 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 2 頁 共 52 頁 主副化學(xué)反應(yīng) C4 餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強(qiáng)酸性 陽 離子交換樹脂為催化劑，在溫度 35～ 75℃，壓力～ (g)操作條 件下合成甲基叔丁基醚 (簡稱 MTBE)。 工藝原理 裝置采用先進(jìn)可靠的工藝技術(shù)混相床 — 催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成 MTBE 組合工藝技術(shù)。 裝置的公稱建設(shè)規(guī)模為 12 萬噸 ／ 年， MTBE 實(shí)際 產(chǎn)量為 萬噸 ／ 年。 混合 C4 組分 直接 由氣分脫丙烷塔底自壓進(jìn)入 該 裝置原料罐， 甲醇原料由罐區(qū)引入。 原料為 本廠 60 萬噸 /年 氣體分餾 裝置所產(chǎn) 的 混合 C4 組分和 外購的 工業(yè)一級甲醇 ， 主 產(chǎn)品為 純度≥ 98％ （ mol） （扣除 C5） 的 MTBE，其 作為 生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油產(chǎn)品的調(diào)和組分 ，醚后 C4 可以作為甲乙酮裝置或輕石腦油改質(zhì)裝置的原料 。 編 者 2020 年 5 月12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程、崗位操作法 中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 1 頁 共 2 頁 目 錄 1 裝置概況 ....................................................................................................................................................................................1 裝置簡介 ................................................................................................................................................................................1 工藝原理 ................................................................................................................................................................................1 技術(shù)特點(diǎn) ..............................................................................................................................................................................11 2 工藝過程說明及流程圖 ..................................................................................................................