【正文】 二，超溫也將使催化劑上的磺酸根脫落，或積碳堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。另一種是弱堿性有機(jī)氮化物，如有機(jī)胺、乙腈等，這種弱堿性有機(jī)胺類，與催化劑接觸后，中毒性反應(yīng)較慢。這里又分兩種情況，一種是被堿性金屬離子，如 Na+、Fe 3+、K +、Ca 2+、Mg 2+等取代。 催化劑的失活及再生醚化催化劑在一定條件下可能失活，在生產(chǎn)中一定要防止此類現(xiàn)象的發(fā)生。它是樹脂催化劑最主要的技術(shù)指標(biāo)之一，現(xiàn)在好的樹脂催化劑的交換容量可達(dá) +/g（干） 以上。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫摩爾）數(shù)來(lái)表示；也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的氫離子當(dāng)量來(lái)表示，但在 MTBE 行業(yè)，習(xí)慣上用質(zhì)量交換容量來(lái)表示。樹脂的溶脹比為 左右。交聯(lián)度越大，溶脹比越小。醚化用樹脂催化劑的交聯(lián)度應(yīng)該是不低于18％為宜。隨交聯(lián)度的增加，樹脂的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹脂機(jī)械強(qiáng)度增加，耐化學(xué)性和氧化性能提高，耐熱性降低。比表面、孔徑和孔容，三者是相10 / 57互關(guān)聯(lián)的，比表面積一定，孔徑越小，相對(duì)應(yīng)的孔容也越??；反之孔徑越大，孔容相應(yīng)也越大。這與催化劑制造過(guò)程中所用的致孔劑的種類、品牌、數(shù)量和操作條件相關(guān)，是催化劑生產(chǎn)廠家的核心機(jī)密。（4）孔徑：一般樹脂催化劑的平均孔徑為 20～40nm，但孔徑分布實(shí)際是很寬的。（3）比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微孔的內(nèi)表面積，一般是在 40～50m 2/g。樹脂催化劑制造時(shí)，粒徑分布很寬，我們只能提出最大和最小粒徑的限度，生產(chǎn)廠對(duì)顆粒進(jìn)行篩分，去掉過(guò)大和過(guò)小的粒子。但是催化劑粒徑小時(shí)，床層阻力加大，太細(xì)的顆粒很可能堵死網(wǎng)眼，使床層阻力加大，更細(xì)小的催化劑穿過(guò)網(wǎng)眼，隨物料流到下游裝置催化蒸餾塔時(shí)，落入塔釜，在塔釜的高溫下（130℃以上） ，這些催化劑會(huì)使已生成的 MTBE 發(fā)生分解反應(yīng)，影響 MTBE 產(chǎn)量和純度。微孔通道越長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力越大。（2）粒度：按一般原則來(lái)說(shuō)，大粒徑的微孔的孔道比小粒徑微孔的孔道要長(zhǎng)。樹脂催化劑有濕基型、干基型和風(fēng)干型之分。2％，即樹脂催化劑必須是在含水（濕基）狀態(tài)下存放。強(qiáng)酸性樹脂催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)有含水量、粒度、比表面積、孔徑、孔容、交聯(lián)度、溶脹比、交換容量等。溶脹性是指不含水的樹脂催化劑（簡(jiǎn)稱干基）遇水后它的容積要增大，各品牌催化劑的溶脹比不同，這主要與催化劑的交聯(lián)度有關(guān)。酸性大小的量度方法是用交換容量，交換容量越高，催化劑的活性越高。然后將反應(yīng)體系降溫冷卻到室溫，過(guò)濾出反應(yīng)物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含濃硫酸 50％的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性） ，即得到產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)篩分去掉直徑過(guò)大和過(guò)小的白球后，供磺化過(guò)程用。大孔白球的制備過(guò)程主要是在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉充分溶解，然后投入苯乙烯、二乙烯泵、致孔劑（高級(jí)烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和引發(fā)劑（過(guò)氧化苯甲酰）所組成的油相，強(qiáng)力攪拌，使油相和水相分散成大小合適的液珠，逐步升溫反應(yīng)。催化劑的穩(wěn)定性包括對(duì)高溫?zé)嵝?yīng)的熱穩(wěn)定性，對(duì)摩擦、沖擊、重力作用的機(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)毒物作用的抗毒穩(wěn)定性；此外，還有對(duì)結(jié)焦積碳的抗衰變穩(wěn)定性和對(duì)反應(yīng)氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性等。選擇性的量度方法是主產(chǎn)物的產(chǎn)率（亦稱選擇率） 。XiC4=＝（已轉(zhuǎn)化的異丁烯摩爾數(shù)／進(jìn)料異丁烯總摩爾數(shù)）100％或者：X iC4=＝（1－反應(yīng)后殘余異丁烯質(zhì)量數(shù)／進(jìn)料異丁烯總質(zhì)量數(shù)）100％（2）催化劑的選擇性是指對(duì)復(fù)雜反應(yīng)有選擇的發(fā)生催化作用的性能。非催化反應(yīng)速度小到可以忽略不計(jì)時(shí)，催化劑的活性就相當(dāng)于催化反應(yīng)速度。 催化劑的主要性能8 / 57催化劑的主要性能有活性、選擇性、穩(wěn)定性等。（3）只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)。（2）它只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡。 催化劑的基本特征催化劑的基本特征是：（1）對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有選擇性。大孔徑、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂都可以用作合成 MTBE 的催化劑，它的牌號(hào)很多，僅國(guó)內(nèi)就有 S5D7D00D00D006 及 QRE01 等。雖然有很多種催化劑都能加速異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對(duì)環(huán)境的影響等綜合指標(biāo)來(lái)看，以陽(yáng)離子交換樹脂為優(yōu)選。 催化劑該裝置所用的主要輔助材料為醚化樹脂催化劑。催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度的物質(zhì)，它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。該水溶液借助加壓蒸餾可實(shí)現(xiàn)甲醇和水的分離。在萃取塔內(nèi)，水是連續(xù)相，自上而下流動(dòng)；C 4是分散相，自下而上流動(dòng)。 甲醇萃取及回收催化蒸餾塔頂餾出物中的甲醇采用萃取及蒸餾的方法加以分離回收。催化蒸餾的另一功能是蒸餾，即起產(chǎn)品分離的作用。在醚化反應(yīng)中合成 MTBE 的反應(yīng)熱，被用于使進(jìn)入催化蒸餾塔的進(jìn)料汽化，并且在催化蒸餾塔反應(yīng)段的反應(yīng)熱直接被利用為該塔的熱源，因而該種工藝可降低能耗。如此的多次反應(yīng)、分離后，使 C4中異丁烯含量減少到預(yù)期的含量為止。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料再在催化劑作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，沒(méi)有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。在催化劑的作用下，使沒(méi)反應(yīng)完全的異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)。熱、質(zhì)傳遞后的汽相物料經(jīng)汽相通道穿過(guò)催化劑床層，進(jìn)而流向上一層塔板，繼續(xù)進(jìn)行熱、質(zhì)傳遞。它是由多個(gè)重疊設(shè)置的固定床，在每一個(gè)固定床中都留有汽相通道，汽相通道不裝填催化劑，以使塔內(nèi)向上流動(dòng)的汽相物料通過(guò)催化劑床層。而醚化催化劑是直徑為 ～ 的小球，如果直接裝在催化蒸餾塔的反應(yīng)段，阻力很大，難以實(shí)現(xiàn)汽相、液相的物料都能同時(shí)對(duì)流通過(guò)反應(yīng)段，所以反應(yīng)段必須設(shè)計(jì)特殊的催化劑裝填結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)段的原理、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，介紹如下。在生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)，這是 MTBE 混相床技術(shù)所能使用的異丁烯含量的最大限度。因此，異丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技術(shù)。如果原料 C4中異丁烯的含量很高（如大于40％），這樣高濃度的異丁烯轉(zhuǎn)化成 MTBE 放出的熱量，不僅使全部的甲醇—C 4共沸物和全部的剩余C4都汽化了，還有剩余熱量，表現(xiàn)為床層溫度繼續(xù)升高。MTBE混相床反應(yīng)器的缺點(diǎn)如下：它要求原料 C4中異丁烯含量有一定的范圍，如果原料 C4中異丁烯含量小于 10％，在醚化反應(yīng)器出口處，反應(yīng)放熱還不足以使床層溫度上升到操作壓力下相應(yīng)反應(yīng)物料的泡點(diǎn)，反應(yīng)物料不能發(fā)生汽化，就不能稱其為混相床。實(shí)驗(yàn)證明，在相同空速和操作56127484????iCDIBTAMBE6 / 57溫度下，混相反應(yīng)的異丁烯轉(zhuǎn)化率可提高 2～8％。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應(yīng)器頂部上升的趨勢(shì)，在大量液體物料自上而下的流動(dòng)中，汽化了的物料當(dāng)然不會(huì)象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化了的反應(yīng)物料隨物流向下的流動(dòng)速度要減慢一些，即甲醇在床層內(nèi)停留時(shí)間相對(duì)要長(zhǎng)一些。另外，混相反應(yīng)器內(nèi)汽化的物料是反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分。MTBE 混相反應(yīng)器與筒式外循環(huán)反應(yīng)器來(lái)比較，還節(jié)省了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器、循環(huán)泵和流量控制儀表，所用催化劑量也少。也就是說(shuō)，MTBE 混相反應(yīng)器不但省去了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻水和循環(huán)泵用電，也省去了這部分汽化了的物料在催化蒸餾塔所需的蒸汽量。MTBE 混相床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)如下：其能控制反應(yīng)床層溫度不升高的原理，是靠部分反應(yīng)物料在流出反應(yīng)器后，它的溫度沒(méi)有升高，但熱焓卻比同溫度下的液相物料高出許多。當(dāng)反應(yīng)床層物料的飽和蒸汽壓力大于給定的操作壓力時(shí)，反應(yīng)物料中會(huì)有部分的物料開始汽化，液體物料汽化要吸收熱量。這種不斷反應(yīng)—放熱—升溫的過(guò)程，使床層很快達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度。固定床混相反應(yīng)器的工作原理如下：其操作壓力是反應(yīng)物料在反應(yīng)器出口溫度（是人為給定的，如給定 70℃）的飽和蒸汽壓（假設(shè)是）。（3）計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率的公式根據(jù)反應(yīng)器底部出口分析數(shù)據(jù)計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率，公式如下：異丁烯轉(zhuǎn)化率＝式中，各種物料均表示質(zhì)量百分比濃度。 幾個(gè)常用的計(jì)算公式（1）混合碳四進(jìn)料量和甲醇進(jìn)料量來(lái)計(jì)算醇烯比式中：R－進(jìn)料中醇烯比（摩爾比）W1－甲醇進(jìn)料量，kgW2－混合碳四進(jìn)料量，kgC2－混合碳四中異丁烯質(zhì)量含量，％32，56分別為甲醇和異丁烯的分子量。當(dāng)交換容量低于 +/g(干) 催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率就低于 90％，如圖 所示。超溫時(shí)催化劑活性中心脫落，引起催化劑失活；而醇烯比失調(diào)造成異丁烯自聚，這時(shí)有結(jié)焦和焦前物堵塞催化劑的微孔，引起催化劑失活。這些毒物對(duì)催化劑的中毒情況是不一樣的，金屬離子造成的催化劑中毒是層析的，是一層向下一層中毒，乙腈等弱堿性化合物引起催化劑中毒是擴(kuò)散型的，是緩慢的，但能使整個(gè)床層的催化劑都部分失活。當(dāng)然，這與所用的原料中對(duì)催化劑的毒物含量多少有關(guān)，與操作條件有關(guān)，與所用催化劑的品質(zhì)好壞有關(guān)。所以催化劑隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，它的活性慢慢地降低，反應(yīng)溫度就需要慢慢提高來(lái)彌補(bǔ)催化劑活性地降低。交換容量越高，反應(yīng)活性越高，反之亦然。表 不同溫度下極大轉(zhuǎn)化率溫度/℃ 50 60 65 70 80 90轉(zhuǎn)化率/％ 從表 中可知，反應(yīng)溫度控制在 65～70℃時(shí)，異丁烯最大轉(zhuǎn)化率在 95％左右。溫度越高，反應(yīng)速度越快；溫度越低，反應(yīng)速度越慢，但MTBE 的平衡轉(zhuǎn)化率越高。但是，因?yàn)?MSBE、叔丁醇及異丁烯的低聚物也有較高的辛烷值，是很好的汽油調(diào)和組分，所以可隨同 MTBE 調(diào)入汽油。叔丁醇是在原料中含水時(shí)才產(chǎn)生，所以甲醇進(jìn)料及 C4進(jìn)料中應(yīng)盡可能的不含水，避免叔丁醇的生成。但是，甲醇含量高也會(huì)造成催化蒸餾塔底 MTBE 產(chǎn)品中含甲醇量過(guò)高、甲醇回收塔負(fù)荷高等問(wèn)題。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，MSBE 的生成與 DIB 的生成具有相同的規(guī)律，即甲醇量不足、醇烯比低時(shí) MSBE 的生成量升高。但以下副反應(yīng)的發(fā)生可能影響 MTBE 的產(chǎn)品質(zhì)量： CH3 CH3 CH3 CH3CH2=CCH3 + CH2=CCH3 → CH 3 C=CHCCH3 + (⊿H) CH3異丁烯 異丁烯 2,4,4三甲基2戊烯（DIB ）OCH3CH2=CHCH2CH3+ CH3 OH →CH 3CHCH2CH3正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚（MSBE）CH3 CH3CH2=CCH3 + H2 O → CH 3 COH CH3異丁烯 水 叔丁醇（TBA）CH3 OH + CH3 OH → CH 3 OCH3 + H2 O甲醇 甲醇 二甲醚（DME ） 水異丁烯二聚是在進(jìn)料中醇烯比不足時(shí)才發(fā)生，二聚物（DIB）過(guò)多不僅影響 MTBE 產(chǎn)品純度，而且DIB 會(huì)堵塞催化劑細(xì)孔、使反應(yīng)器床層超溫等，造成催化劑失活，是必須要嚴(yán)格限制的情況。反應(yīng)壓力的選擇使反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收一部分反應(yīng)熱，從而達(dá)到溫度控制的目的。 化學(xué)反應(yīng)2 / 57 主副化學(xué)反應(yīng)C4餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，在溫度 35～75℃，壓力～(g)操作條件下合成甲基叔丁基醚(簡(jiǎn)稱 MTBE)。 工藝原理裝置采用先進(jìn)可靠的工藝技術(shù)混相床—催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成 MTBE 組合工藝技術(shù)。裝置的公稱建設(shè)規(guī)模為 12 萬(wàn)噸／年，MTBE 實(shí)際產(chǎn)量為 萬(wàn)噸／年。混合 C4 組分直接由氣分脫丙烷塔底自壓進(jìn)入該裝置原料罐，甲醇原料由罐區(qū)引入。原料為本廠 60 萬(wàn)噸/年氣體分餾裝置所產(chǎn)的混合 C4 組分和外購(gòu)的工業(yè)一級(jí)甲醇，主產(chǎn)品為純度≥98％（mol） （扣除 C5）的 MTBE，其作為生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油產(chǎn)品的調(diào)和組分，醚后 C4 可以作為甲乙酮裝置或輕石腦油改質(zhì)裝置的原料。編 者2022 年 5 月會(huì) 審 表 編制審 核生產(chǎn)技術(shù)部負(fù)責(zé)人 審核人生產(chǎn)運(yùn)行中心負(fù)責(zé)人 審核人機(jī)械動(dòng)力部負(fù)責(zé)人 審核人HSE 管理部負(fù)責(zé)人 審核人質(zhì)量檢驗(yàn)中心負(fù)責(zé)人 審核人 批 準(zhǔn)批 準(zhǔn) 日 期：2022 年 6 月 16 日實(shí) 施 日 期：2022 年 10 月 1 日1 / 57目 錄1 裝置概況 ..................................................................................................................................................................1 裝置簡(jiǎn)介 ..............................................................................................................................................................1 工藝原理 ..............................................................................................................................................................1 技術(shù)特點(diǎn) ...............................................