【正文】 學(xué)法只有 ~1。鹵陰離子首先被氧化為鹵素或荷正電的鹵素，然后由這些中間產(chǎn)物與芳香烴作用。例如乙烯在 H2OHClFeCl3中碳陽(yáng)極上氧化，可得 1,2二氯乙烷，產(chǎn)率及電流效率都超過(guò) 95％。陽(yáng)極氯化、溴化和碘化 ? 電解是在液態(tài) HF中進(jìn)行，為增加溶液的導(dǎo)電性需加入 KF或 NaF。＋ ＋ → ＋ ? 由于氟的高度活潑性和毒性，用一般化學(xué)方法生產(chǎn)全氟化合物是十分困難的，采用電化學(xué)方法卻能比較容易地實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的全氟化。 這樣的過(guò)程稱為 “電化學(xué)氮化 ”。 Simons)指出許多有機(jī)化合物在無(wú)水的氫氟酸液體中有相當(dāng)大的溶解度，并形成導(dǎo)電溶液，此種溶液可在以 Ni為陽(yáng)極、鋼為陰極的無(wú)隔膜槽中電解，陰極析氫氣，鎳陽(yáng)極上發(fā)生有機(jī)物的完全氟化，生成高氟化產(chǎn)物，過(guò)程控制電壓使無(wú)游離態(tài)的 F2釋放。有機(jī)物的電化學(xué)鹵化 例如乙二醛氧化得乙醛酸。己二酸半甲酯陽(yáng)極氧化為癸二酸二甲酯已經(jīng)工業(yè)化。電氧化發(fā)生在 ~， 介質(zhì)可用甲醇或水溶液。羧酸根電氧化有兩種可能，單電子氧化或雙電子氧化。選擇合適的溶劑和支持電解質(zhì)或電極材料，醇電氧化可以得到高產(chǎn)率的醛、酸。.醇、醚、羰基化合物的陽(yáng)極氧化 例子：芳香醇、醛的合成。? 5.例子：苯醌及氫醌電合成，苯在陽(yáng)極氧化生成苯醌，生成的苯醌進(jìn)入陰極區(qū)，在陰極還原生成對(duì)苯二酚。? 4.烯烴的電氧化環(huán)合反應(yīng)。甲氧基化反應(yīng)? 2.脂肪烴、烯烴的陽(yáng)極氧化? 烯烴氧化的第一步是從雙鍵移去電子成陽(yáng)離子自由基，然后進(jìn)行加成、取代或二聚。 Nojiku醇是花制香料的重要組分，化學(xué)合成法產(chǎn)率低，原料貴。三環(huán)萜的環(huán)張力較大，故較易電氧化。 ＋ ＋ R2+→ ＋ ＋ → 這類反應(yīng)的氧化電位很高。有機(jī)化合物的陽(yáng)極氧化 CHO—COOH? 很顯然，這種成對(duì)電解法較之單純的陰極草酸還原為乙醛酸或陽(yáng)極乙二醛氧化為乙醛酸，其生產(chǎn)效率、經(jīng)濟(jì)效益都要高許多。(CHO)2十 (COOH)2(CHO)2十 Cl2十 H2O→ CHO—COOH 十 2H＋ 十 2Cl—? 在適當(dāng)?shù)碾妷汉碗娏髅芏葪l件下，陰、陽(yáng)極反應(yīng)和液相反應(yīng)同步發(fā)生，兩極均得到一定濃度的乙醛酸，整個(gè)電解反應(yīng)可用下式表示：Cl2十 2e—乙醛酸成對(duì)電解合成? 陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣與乙二醛在液相中發(fā)生親核加成和脫除氯化氫反應(yīng)：2C1— 乙醛酸成對(duì)電解合成? 乙醛酸成對(duì)電解合成的系統(tǒng)是：以鉛板這種折氫超電勢(shì)較高的金屬為陰極，陰極液為草酸水溶液，陰極主要反應(yīng)為：(COOH)2十 2H＋ 十 2e— — → CHO—COOH 十 H2O? 陽(yáng)極液為乙二醛鹽酸溶液，陰、陽(yáng)極之間以能透過(guò) H＋ 離子的陽(yáng)離子交換膜隔開，陽(yáng)極用 DSA電報(bào)，發(fā)生的主要反應(yīng)為：? 該方法與傳統(tǒng)的氯代乙醇法相比，原子利用率為 100％，理論上沒(méi)有廢物產(chǎn)生。? 陽(yáng)極： ? 陽(yáng)極： ? 該工藝已由河北宣化化工廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，電解產(chǎn)率達(dá) 90％。? 電流效率 72％。 ? 陽(yáng)極： ? 例如，以氨基丙醇和草酸為原料成對(duì)電解制備氨基酸和乙醛酸。成對(duì)電解合成，充分利用空閑的極室 ,提高設(shè)備的時(shí)空率和電流效率? 一般在隔膜槽中的陽(yáng)極氧化或陰極還原通常僅進(jìn)行一個(gè)目的的反應(yīng)。此法不需添加劑，可加速反應(yīng)進(jìn)行，減少反應(yīng)步驟。有機(jī)超聲電合成。此法雖然需要消耗較貴的金屬，但電解池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)率高，對(duì)高附加值精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品還是值得推崇的。消耗陽(yáng)極法有機(jī)電合成。此法無(wú)副反應(yīng)，便于產(chǎn)物分離提純，且節(jié)約電能。SPE法（固體聚合物電解法）有機(jī)電合成。將生物催化劑應(yīng)用于電化學(xué)合成，氧化還原酶的合成應(yīng)用，尤其是在對(duì)映體選擇性還原以及反應(yīng)選擇性、區(qū)域選擇性或立體選擇性氧化中具有重要意義。利用修飾電極的有機(jī)電合成? 用某些無(wú)機(jī)物、有機(jī)物或高分子化合物來(lái)修飾電極表面。有機(jī)電合成也可以采用三維的填料式或流化床電極來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，使得有機(jī)電合成工藝可以與有機(jī)催化合成相競(jìng)爭(zhēng)。? 6.同時(shí)，水相中反應(yīng)掉的丙烯腈由有機(jī)相中補(bǔ)充，使反應(yīng)不斷進(jìn)行。利用相轉(zhuǎn)移的電解法? 電化學(xué)反應(yīng)易在水相中進(jìn)行，在水相電導(dǎo)率高，槽電壓低，降低能耗，而產(chǎn)品常留在有機(jī)相中，易分離，在經(jīng)濟(jì)上有利。間接電氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的階段：? 媒質(zhì)鈰離子能反復(fù)循環(huán)使用，它實(shí)際上起著催化劑的作用。? 其電流效率約為 80％，比直接法高得多。? 例如，對(duì)硝基苯甲酸的電還原，以鉛板為陰極，碳棒為陽(yáng)極，兩極間有隔膜，采用直接電解還原時(shí)，反應(yīng)式為有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向? 此法電流效率較低。? 由于媒質(zhì)大多為無(wú)機(jī)物離子對(duì)，如 Cr3+/Cr6+， Ce3+/Ce4+，Mn2+/Mn3+等，它們很容易實(shí)現(xiàn)電極過(guò)程，電流效率高，電解工藝簡(jiǎn)單，從而達(dá)到節(jié)能的目的。發(fā)展間接的電解合成法，提高反應(yīng)選擇性? (1)毛發(fā)電解還原為 l半胱氨酸等。葡萄糖電解合成醫(yī)藥品葡萄糖酸鈣 。? 3.發(fā)展能縮短工藝過(guò)程的有機(jī)電合成? 例如，對(duì)氨基苯甲醚的合成：? 采用化學(xué)合成，需三步工藝如下： 發(fā)展電解中特有的反應(yīng)? 例如己二睛的電解還原合成等，反應(yīng)選擇性高，有競(jìng)爭(zhēng)力并已工業(yè)化。近十年來(lái)國(guó)內(nèi)外主要研究動(dòng)向有： 有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向 而對(duì)于有機(jī)電合成來(lái)講最重要的是電極，它是實(shí)施電子轉(zhuǎn)移的場(chǎng)所?？赏瓿呻娮右苿?dòng)的介質(zhì)。持續(xù)穩(wěn)定供電的 (直流 )電源；? (2)蒽氧化為蒽醌的間接電合成有機(jī)電合成的原理 、 Zn2+Ti4+／Ti3+、 Cr3+／ Cr2+、 ? 用于還原反應(yīng)的有： Br2／ Br、 MnO2／ Mn2+、 Co3+／ Co2+、 ? 如果有機(jī)合成與媒質(zhì)再生同在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，稱為槽內(nèi)式間接有機(jī)電合成；? 如果有機(jī)合成與媒質(zhì)再生分別在化學(xué)反應(yīng)器及電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，則稱槽外式間接有機(jī)電合成，它可避免有機(jī)構(gòu)與電極直接接觸。間接有機(jī)電合成只限于有機(jī)物的氧化成還原。有機(jī)物的氧化 (或還原 )反應(yīng)，仍采用氧化劑 (或還原劑 )，用傳統(tǒng)的化學(xué)方法進(jìn)行。間接有機(jī)電合成 ? (1)有機(jī)電合成的主要類型 對(duì)于質(zhì)子惰性的介質(zhì)中，季胺鹽類是常用的支持電解質(zhì)，相反離子在陽(yáng)極過(guò)程中是抗氧化的，常選用六氟磷酸鹽、六氟硼酸鹽、高氯酸鹽和甲苯磺酸鹽。此外，在相轉(zhuǎn)移電解中常采用混合溶劑來(lái)解決溶解性的問(wèn)題。易揮發(fā)的二氯甲烷在較低溫度下使用。在電氧化中常選用乙酸、吡啶、