【正文】 紅外光譜儀分辨率達 ~ cm1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在 1000 cm1處有 3 cm1 ，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有 。因此，它 可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜 。當(dāng)兩束光的光程差為?/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為 ?/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。 它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于 干涉儀和電子計算機 兩部分。 國產(chǎn)雙光束比例記錄紅外分光光度計 紅外光譜儀 二、 Fou rier變換紅外光譜儀 （ FTIR） Fourier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件， 主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、 Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成 。 4 . 檢測器 常用的紅外檢測器有 高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器 。 色散元件常用 復(fù)制的閃耀光柵 。固體試樣常與純 KBr混勻壓片，然后直接進行測定。 紅外光譜儀 2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用 可透過紅外光的 NaCl、 KBr、 CsI、 KRS5（ TlI 58%，TlBr42%） 等材料制成窗片 。缺點是價格比硅碳棒貴，機械強度差，操作不如硅碳棒方便。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此， 在工作之前要 預(yù)熱 。 Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實心棒。 紅外光譜儀 1 . 光源 紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射 。將光源發(fā)射的紅外光分成兩束，一束通過試樣，另一束通過參比，利用半圓扇形鏡使試樣光束和參比光束交替通過單色器，然后被檢測器檢測。 色散型紅外光譜儀原理示意圖如下圖所示。 一、色散型紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外 可見分光光度計相似，但對每一個部件的結(jié)構(gòu)、所用的材料及性能與 紫外 可見分光光度計不同。形成氫鍵使吸收向低頻移動。隨著雙鍵碳上烷基的增加，強度減弱。因此， 在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用 非極性的溶劑 。 在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。 液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強，在有極性基團存 在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶 外部因素 頻率、強度和形狀有較大的改變。 同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不 同，所得到光譜往往不同 。 Fermi共振 當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近 時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或 發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為 Fermi共振 。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。但振動時偶極矩的變化加大，吸收強度增加。 當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時，振動頻率向 高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動 。 例如：酰胺 中的 C=O因氮原子的共軛作用，使 C=O上的電子云更移向氧原 子， C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成 C=O鍵的力常數(shù)下 降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。 共軛效應(yīng) OC HR C HCORCORR C1715cm1 1675cm1 1690cm1 羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級，使其雙鍵性降低，振動頻率降低。 誘導(dǎo)效應(yīng) ORR COClR COBrR C1715cm1 17851815cm1 ～ 1812cm1 鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵性增加 OFR C～ 1869cm1 共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長 (即電子云密度降低 )、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動。從而發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了 C=O鍵的力常數(shù)，使 C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。 影響基團頻率位移的因素大致可分為 內(nèi)部因素 和 外部因素 。 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu) 和 外部環(huán)境 的改變對它都有影響，因而同樣的基團在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團頻率可能會有一個較大的范圍。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下： 100 非常強峰（ vs） 20 100 強峰（ s） 10 20 中強峰（ m） 1 10 弱峰（ w） 2121mmmm????分子的振動頻率決定分子基團吸收的紅外光頻率，即紅外吸收位置。 ③ 分子對稱性越高，峰越弱 ④ Fermi共振、氫鍵的形成等都使峰增強。 ①化學(xué)鍵兩端連接的原子電負性差別大，則伸縮振動時引起的峰也越強。 ?有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。 ? 強寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。 例： HCl 自由度 =3 25=1 只有一個伸縮振動 H2O 自由度 =3 36=3 有三個基本振動模式 C6H6 自由度 =3 126=30 有 30個基本振動模式 每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。 IR譜一般以波數(shù) (cm1)或波長 λ (μ m)為橫坐標(biāo)，以透光率 T(％ )為縱坐標(biāo)，基團的吸收愈強則曲線愈向下降。這時，光子的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，導(dǎo)致分子對這一頻率的光子的選擇吸收，從振動基態(tài)激發(fā)到振動激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生振動能級的躍遷。 能級間的能量差與紅外光子的能量相當(dāng) 。 紅外光 (～ 1000μm) λ(?m) 近紅外 中紅外 基團的振動吸收 遠紅外 3 30 1000 13157 3333 333 10 σ(cm1) 對稱伸縮振動 （ ?s） 分子的振動方式 伸縮振動改變鍵長 不對稱伸縮振動 （ ? as ） 分子的振動方式 伸縮振動改變鍵長 分子的振動方式 平面箭式彎曲振動 （以 ?表示 ） 彎曲振動改變鍵角 平面搖擺彎曲振動 （以 ?表示 ） 分子的振動方式 彎曲振動改變鍵角 平面外搖擺彎曲振動 （以 ?表示 ） 分子的振動方式 彎曲振動改變鍵角 平面外扭曲彎曲振動 （以 ?表示 ） 分子的振動方式 彎曲振動改變鍵角 紅外光譜原理 上述振動雖然不改變極性分子中正 、 負電荷中心的電荷量 ，卻改變著正 、 負電中心間的距離 ， 導(dǎo)致分子 偶極矩的變化 。 ? 近幾十年來，傅里葉變換紅外的問世以及一些新技術(shù)的出現(xiàn)，使紅外光譜得到更加廣泛的應(yīng)用。1=??區(qū) 域 波長 (nm) 原子或分子的躍遷能 γ 射線 103～ 核 X射線 ～ 10 內(nèi)層電子 遠紫外 10～ 200 中層電子 紫外 200～ 400 外層 (價 )電子 可見 400～ 760 外層 (價 )電子 紅外 760～ 5 103 分子振動與轉(zhuǎn)動 遠紅外 5 103～ 106 分子振動與轉(zhuǎn)動 微波 106～ 106 分子轉(zhuǎn)動 無線電