【正文】 波 106～ 106 核磁共振 電磁波不同區(qū)域的劃分 分子的吸收光譜的表示方法 吸光度 A－ 波長(zhǎng) λ(或頻率 ν)曲線 百分透過(guò)率 T%－ 波長(zhǎng) λ(或頻率 ν)曲線 T㏒II㏒Al10??I0為入射光強(qiáng)度， Il為透過(guò)光的光強(qiáng)度 0% 1 0 0 %lITI??Infrared Absorption Spectroscopy 紅外吸收光譜 (IR) 本章主要內(nèi)容 (4學(xué)時(shí) ) 紅外光譜的基本原理 紅外譜圖的峰數(shù) 、 峰位與峰強(qiáng) （ 難點(diǎn) ） 紅外光譜特征基團(tuán)的吸收頻率 （ 重點(diǎn) ） 紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 （ 重點(diǎn) ） 紅外反射光譜 紅外光譜與其他分析方法的聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù) 拉曼光譜簡(jiǎn)介 紅外光譜法發(fā)展歷程 ? 50年代初期，商品紅外光譜儀問(wèn)世。朱云峰 Email: Tel: 18698652396 : 63479699 材料近代研究方法 主要內(nèi)容及參考書(shū) 主要內(nèi)容 ?紅外光譜與激光拉曼光譜分析 ?紫外光譜 ?熱分析（熱重分析法，示差掃描量熱法，動(dòng)態(tài)熱機(jī) 械分析法，熱分析與其它分析方法的聯(lián)用技術(shù)） 主要參考書(shū) ?張美珍 .聚合物研究方法 .中國(guó)輕工業(yè)出版社 ， 2022 ?殷敬華 ,莫志深 .現(xiàn)代高分子物理學(xué) （ 下冊(cè) ） .科學(xué)出版 社 ， 2022 光的波動(dòng)性 λ ν= c λ為波長(zhǎng)； ν為頻率； c為光速 (3 108m/s) 光的粒子性 E光 =hν= h c/ λ 光的基本性質(zhì) 光具有波粒二象性 166。 ? 70年代中期，紅外光譜已成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的最重要的方法。 紅外光譜法的特點(diǎn) ? 任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定； ? 不同的化合物有不同的紅外吸收，由紅外光譜可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息； ? 常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉； ? 樣品用量少； ? 可針對(duì)特殊樣品運(yùn)用特殊的測(cè)試方法 紅外光譜的基本原理 紅外光譜是分子吸收紅外光引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)。 相應(yīng)這種變化 ， 分子中總是存在著不同的振動(dòng)狀態(tài) ， 有著不同的振動(dòng)頻率 ， 因而形成不同的振動(dòng)能級(jí) 。 當(dāng)一束連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光透過(guò)極性分子材料時(shí)，某一波長(zhǎng)的紅外光的頻率若與分子中某一原子或基團(tuán)的振動(dòng)頻率相同時(shí)，即發(fā)生共振。 記錄被吸收光子的頻率 (波數(shù) )或波長(zhǎng)及相應(yīng)的吸收強(qiáng)度，即形成 IR譜圖。 紅外光譜原理 紅外光譜圖 紅外譜圖的峰數(shù) 由 n個(gè)原子組成的分子有 3n6個(gè) (線性分子為3n5)振動(dòng)模式即有 3n6個(gè)吸收帶。實(shí)際上， 絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù) ? 對(duì)稱分子在振動(dòng)過(guò)程中不發(fā)生偶極極矩的變化 ? 頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。 ?儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收 帶 很弱，儀器無(wú)法檢測(cè)。 吸收峰減少的原因 紅外譜圖的峰強(qiáng) ? 振動(dòng)躍遷過(guò)程中偶極矩的變化。 ②極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如 C=0， CX等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如 C=C、 CC、 N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。 紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（ vs）、強(qiáng)（ s）、中（ m）、弱（ w）和很弱（ vw）等表示。 ??? K21????KC21?或 K為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù) m1和 m2分別為質(zhì)量?jī)蓚€(gè)原子 相對(duì)原子 振動(dòng)頻率 與 原子的質(zhì)量 化學(xué)鍵強(qiáng)度 有關(guān) 紅外譜圖的峰位 紅外光譜和分子結(jié)構(gòu) 氫鍵區(qū)： OH、 NH、 CH、 SH等基團(tuán)的伸縮振動(dòng) 單鍵區(qū)： 各種 單鍵的 伸縮振動(dòng) 以及 含氫基團(tuán) 的彎曲振動(dòng) 雙鍵區(qū)： C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的 伸縮振動(dòng) 官 能 團(tuán) 區(qū) 叁鍵區(qū)： C≡C、C≡N等基團(tuán)的伸縮振動(dòng) 4000 3500 3000 2022 2500 1500 400 指紋區(qū) 影響峰位（基團(tuán)頻率）的因素 基團(tuán)頻率 主要是由 基團(tuán)中原子的質(zhì)量 和 原子間的化學(xué)鍵力常數(shù) 決定。因此了解影響基團(tuán)頻率的因素，對(duì)解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。 內(nèi)部因素 ? 電子效應(yīng) ?誘導(dǎo)效應(yīng) ?共軛效應(yīng) ?中介效 應(yīng) ? 氫鍵的影響 ? 振動(dòng)耦合 ? 環(huán)的張力 ?空間障礙 誘導(dǎo)效應(yīng) （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng)（ I 效應(yīng)） 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中 電子分布的變化 。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。例如酮的 C=O， 因與苯環(huán)共扼而使 C=O的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。 中介效應(yīng) 當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（ O、 S、 N等）與具有多重鍵的原子相 連時(shí)，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng) 。對(duì)同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中 介效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向和程度，取決于 這兩種效應(yīng)的結(jié)果。 氫鍵的影響 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。 例：醇的羥基： 游離態(tài) 二聚體 多聚體 36103640cm1 35003600cm1 32003400cm1 低波數(shù) 振動(dòng)耦合 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí) ，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公共原子使另一個(gè) 鍵的 長(zhǎng)度 發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐 中，兩個(gè)羰基的振動(dòng)耦合，使 ?C=O吸收峰分裂成兩個(gè)峰，波數(shù)分別為1820 cm1 （反對(duì)耦合）和 1760 cm1 （對(duì)稱耦合） 。 其它的結(jié)構(gòu)因素還有空間效應(yīng)、環(huán)的張力等 環(huán)的張力 脂環(huán)酮羰基的吸收： 六員環(huán) 五員環(huán) 四員環(huán) 三員環(huán) 1715cm1 1745cm1 1780cm1 1850cm1 脂環(huán)上 CH2的吸收： 環(huán)己烷 環(huán)丙烷 2925cm1 3050cm1 環(huán)的加力加大時(shí)，環(huán)上有關(guān)官能團(tuán)的吸收頻率上升 空間障礙 當(dāng)共軛體系的共平面性被偏離或被破壞時(shí)， 軛體系亦受到影響或破壞，吸收頻率將移向較高波數(shù) 外部因素 外部因素 主要指測(cè)定時(shí)物質(zhì)的 狀態(tài) 以及 溶劑效應(yīng) 等因 素。 分子在氣態(tài)時(shí)，其相互作用力很弱，此時(shí)可以觀 察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。例如，丙酮在 氣態(tài) 時(shí)的 ?CH為 1742 cm1 ，而在 液態(tài) 時(shí)為 1718 cm1 。 通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大 。 烷 烴 正辛烷的紅外光譜 CH伸縮振動(dòng) 2900 CH剪式振動(dòng) 1465 CH面外彎曲振動(dòng) 1380 CH面內(nèi)彎曲振動(dòng) 720 環(huán)烷烴 1455 CH剪式振動(dòng)波數(shù)小于開(kāi)鏈烷烴 環(huán)己烷的紅外光譜 CH伸縮振動(dòng)波數(shù)大于開(kāi)鏈烷烴并裂分為兩個(gè)峰 CH伸縮振動(dòng)