【正文】 兩部分。 4 . 檢測器 常用的紅外檢測器有 高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器 。固體試樣常與純 KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測定。缺點(diǎn)是價(jià)格比硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。 Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。將光源發(fā)射的紅外光分成兩束，一束通過試樣，另一束通過參比，利用半圓扇形鏡使試樣光束和參比光束交替通過單色器，然后被檢測器檢測。 一、色散型紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外 可見分光光度計(jì)相似，但對(duì)每一個(gè)部件的結(jié)構(gòu)、所用的材料及性能與 紫外 可見分光光度計(jì)不同。隨著雙鍵碳上烷基的增加，強(qiáng)度減弱。 在溶液中測定光譜時(shí)，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時(shí)的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。 同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不 同，所得到光譜往往不同 。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶分裂。 當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時(shí)，振動(dòng)頻率向 高波數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng) 。 共軛效應(yīng) OC HR C HCORCORR C1715cm1 1675cm1 1690cm1 羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級(jí)，使其雙鍵性降低，振動(dòng)頻率降低。從而發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了 C=O鍵的力常數(shù)，使 C=O的振動(dòng)頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu) 和 外部環(huán)境 的改變對(duì)它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會(huì)有一個(gè)較大的范圍。 ③ 分子對(duì)稱性越高，峰越弱 ④ Fermi共振、氫鍵的形成等都使峰增強(qiáng)。 ?有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。 例： HCl 自由度 =3 25=1 只有一個(gè)伸縮振動(dòng) H2O 自由度 =3 36=3 有三個(gè)基本振動(dòng)模式 C6H6 自由度 =3 126=30 有 30個(gè)基本振動(dòng)模式 每種簡正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。這時(shí)，光子的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，導(dǎo)致分子對(duì)這一頻率的光子的選擇吸收，從振動(dòng)基態(tài)激發(fā)到振動(dòng)激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。 紅外光 (～ 1000μm) λ(?m) 近紅外 中紅外 基團(tuán)的振動(dòng)吸收 遠(yuǎn)紅外 3 30 1000 13157 3333 333 10 σ(cm1) 對(duì)稱伸縮振動(dòng) （ ?s） 分子的振動(dòng)方式 伸縮振動(dòng)改變鍵長 不對(duì)稱伸縮振動(dòng) （ ? as ） 分子的振動(dòng)方式 伸縮振動(dòng)改變鍵長 分子的振動(dòng)方式 平面箭式彎曲振動(dòng) （以 ?表示 ） 彎曲振動(dòng)改變鍵角 平面搖擺彎曲振動(dòng) （以 ?表示 ） 分子的振動(dòng)方式 彎曲振動(dòng)改變鍵角 平面外搖擺彎曲振動(dòng) （以 ?表示 ） 分子的振動(dòng)方式 彎曲振動(dòng)改變鍵角 平面外扭曲彎曲振動(dòng) （以 ?表示 ） 分子的振動(dòng)方式 彎曲振動(dòng)改變鍵角 紅外光譜原理 上述振動(dòng)雖然不改變極性分子中正 、 負(fù)電荷中心的電荷量 ，卻改變著正 、 負(fù)電中心間的距離 ， 導(dǎo)致分子 偶極矩的變化 。1=??區(qū) 域 波長 (nm) 原子或分子的躍遷能 γ 射線 103～ 核 X射線 ～ 10 內(nèi)層電子 遠(yuǎn)紫外 10～ 200 中層電子 紫外 200～ 400 外層 (價(jià) )電子 可見 400～ 760 外層 (價(jià) )電子 紅外 760～ 5 103 分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng) 遠(yuǎn)紅外 5 103～ 106 分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng) 微波 106～ 106 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 無線電波 106～ 106 核磁共振 電磁波不同區(qū)域的劃分 分子的吸收光譜的表示方法 吸光度 A－ 波長 λ(或頻率 ν)曲線 百分透過率 T%－ 波長 λ(或頻率 ν)曲線 T㏒II㏒Al10??I0為入射光強(qiáng)度， Il為透過光的光強(qiáng)度 0% 1 0 0 %lITI??Infrared Absorption Spectroscopy 紅外吸收光譜 (IR) 本章主要內(nèi)容 (4學(xué)時(shí) ) 紅外光譜的基本原理 紅外譜圖的峰數(shù) 、 峰位與峰強(qiáng) （ 難點(diǎn) ） 紅外光譜特征基團(tuán)的吸收頻率 （ 重點(diǎn) ） 紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 （ 重點(diǎn) ） 紅外反射光譜 紅外光譜與其他分析方法的聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù) 拉曼光譜簡介 紅外光譜法發(fā)展歷程 ? 50年代初期，商品紅外光譜儀問世。 ν= c λ為波長； ν為頻率； c為光速 (3 108m/s) 光的粒子性 E光 =hν= h c/ λ 光的基本性質(zhì) 光具有波粒二象性 166。 紅外光譜法的特點(diǎn) ? 任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定； ? 不同的化合物有不同的紅外吸收，由紅外光譜可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息； ? 常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉； ? 樣品用量少； ? 可針對(duì)特殊樣品運(yùn)用特殊的測試方法 紅外光譜的基本原理 紅外光譜是分子吸收紅外光引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)。 當(dāng)一束連續(xù)波長的紅外光透過極性分子材料時(shí)，某一波長的紅外光的頻率若與分子中某一原子或基團(tuán)的振動(dòng)頻率相同時(shí)，即發(fā)生共振。 紅外光譜原理 紅外光譜圖 紅外譜圖的峰數(shù) 由 n個(gè)原子組成的分子有 3n6個(gè) (線性分子為3n5)振動(dòng)模式即有 3n6個(gè)吸收帶。 ?儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收 帶 很弱，儀器無法檢測。 ②極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如 C=0， CX等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如 C=C、 CC、 N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。 ??? K21????KC21?或 K為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù) m1和 m2分別為質(zhì)量兩個(gè)原子 相對(duì)原子 振動(dòng)頻率 與 原子的質(zhì)量 化學(xué)鍵強(qiáng)度 有關(guān) 紅外譜圖的峰位 紅外光譜和分子結(jié)構(gòu) 氫鍵區(qū)： OH、 NH、 CH、 SH等基團(tuán)的伸縮振動(dòng) 單鍵區(qū)： 各種 單鍵的 伸縮振動(dòng) 以及 含氫基團(tuán) 的彎曲振動(dòng) 雙鍵區(qū)： C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的 伸縮振動(dòng) 官 能 團(tuán) 區(qū) 叁鍵區(qū)： C≡C、C≡N等基團(tuán)的伸縮振動(dòng) 4000 3500 3000 2022 2500 1500 400 指紋區(qū) 影響峰位（基團(tuán)頻率）的因素 基團(tuán)頻率 主要是由 基團(tuán)中原子的質(zhì)量 和 原子間的化學(xué)鍵力常數(shù) 決定。 內(nèi)部因素 ? 電子效應(yīng) ?誘導(dǎo)效應(yīng) ?共軛效應(yīng) ?中介效 應(yīng) ? 氫鍵的影響 ? 振動(dòng)耦合 ? 環(huán)的張力 ?空間障礙 誘導(dǎo)效應(yīng) （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng)（ I 效應(yīng)） 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中 電子分布的變化 。例如酮的 C=O， 因與苯環(huán)共扼而使 C=O的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。對(duì)同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中 介效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向和程度，取決于 這兩種效應(yīng)的結(jié)果。 例：醇的羥基： 游離態(tài) 二聚體 多聚體 36103640cm1 35003600cm1 32003400cm1 低波數(shù) 振動(dòng)耦合