【正文】 。 黃陂大余灣 20220408 37 二 、 傅立葉紅外光譜儀 它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀 。 響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速掃描（中紅外區(qū)只需1 s ）。 不使用光電管和光電倍增管 。 一般不用透鏡 ， 避免色差 。 硅碳棒 S iC 1200 1500 o C 低波數(shù)區(qū) 光 強(qiáng) 較 大 ； 波 數(shù) 范圍 更 廣 ； 堅(jiān)固、發(fā)光面積大 。 如羧酸中的羰基 C=O： 氣態(tài)時(shí)： ?C=O=1780cm1 非極性溶劑： ?C=O=1760cm1 （ 苯 、 四氫化碳等 ） 乙醚溶劑： ?C=O=1735cm1 乙醇溶劑： ?C=O=1720cm1 因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量 。 30 6） 物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常 ， 物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化 ， 其波數(shù)將增加 。 如羧酸酐中兩個(gè)羧基的振動(dòng)耦合 ， 分裂成兩個(gè)峰： ?C=O（ ? as18 ? s1760cm1） 29 4） 費(fèi)米 （ Fermi） 共振 當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近 （ 2?A=?B） 時(shí) ， 二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象 。 COH 3 C C H 3COC H 3 COC H 3 CO1 7 1 5 1 6 8 5 1 6 8 5 1 6 6 039。1302 rAk??27 共軛效應(yīng) （ Conjugated effect） ： 電子云密度平均化 —鍵長(zhǎng)變長(zhǎng) —k 降低 —特征頻率減小 （ 移向低波數(shù) ） 。 RCOCl (1800cm1)。 1） 電子效應(yīng)： 引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng) 。 24 基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)Ｏ－Ｈ ３６３０Ｎ－Ｈ ３３５０Ｐ－Ｈ ２４００Ｓ－Ｈ ２５７０　　　?Ｃ －Ｈ ３３３０　　?。?r －Ｈ ３０６０　　?。剑茫?３０２０－ＣＨ３２９６０，２８７０　ＣＨ２ ２９２６，２８５３－ＣＨ ２８９０　　　 Ｃ?Ｃ ２０５０　　　 Ｃ?Ｎ ２２４０Ｒ２Ｃ＝Ｏ １７１５ＲＨＣ＝Ｏ １７２５Ｃ＝Ｃ １６５０Ｃ－Ｏ １１００Ｃ－Ｎ １０００Ｃ－Ｃ ９００Ｃ－Ｃ－Ｃ ＜５００Ｃ－Ｎ－Ｏ ? ５００Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ ９６０ （反）Ｒ－Ａ r －Ｈ ６５０－９００　活潑氫　不飽和氫　飽和氫　三鍵　雙鍵　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伸縮振動(dòng)　變形振動(dòng)　　　　　含氫化學(xué)鍵　　　　特征吸收帶（伸縮振動(dòng)）　　　　　　　　指紋吸收帶　　　　伸縮振動(dòng)　　　　變形振動(dòng)Ｈ－Ｃ－Ｈ １４５０基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù) 25 特征區(qū)（基團(tuán)頻率區(qū)） 指紋區(qū)500100015002022250030003500C H ， N H ， O HN HC ? N C= NS H P HN O N NC F C XO HO H （ 氫鍵）C= OC C ， C N ， C O= C HC HC ? C C= C， ，（ ， ，26 6. 影響基團(tuán)頻率的因素 經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式 。 3區(qū)： 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) （ 1900~1200cm1） C 酸酐的 C=O：兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分出現(xiàn)雙吸收峰（ 1820～ 1750 cm1 ）。是判斷酮、醛、 酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振動(dòng)偶合而具有雙峰。 18 5. 振動(dòng)頻率 1） 基團(tuán)頻率 中紅外光譜區(qū)可分為 4000~1300（ 1800） cm1和 1800（ 1300） ~600cm1兩個(gè)區(qū)域 。 如 C=C， CC因?qū)ΨQ(chēng)度高 ， 其振動(dòng)峰強(qiáng)度??；而 C=X， CX，因?qū)ΨQ(chēng)性低 ， 其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大 。 差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰 ? 1?2。 1允許躍遷 ） 。 如 CO2分子 ， 其理論振動(dòng)數(shù)為 3 35=4 非線(xiàn)型分子： n個(gè)原子組成的非線(xiàn)性分子有 3n個(gè)自由度，但有 3個(gè)平動(dòng)和 3個(gè)繞軸轉(zhuǎn) 動(dòng)無(wú)能量變化； 線(xiàn)型分子： n個(gè)原子組成的線(xiàn)性分子有 3n個(gè)自由度，但有 3個(gè)平動(dòng)和 2個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)無(wú) 能量變化。 又稱(chēng) 彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng) 。1302rAk??2121mmmm???11 2） 多原子分子 多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜 （ 原子多 、 化學(xué)鍵多 、 空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜 ） ， 但可將其分解為多個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)來(lái)研究 。mmmmAr ??10 例如： HCl分子 k= N/cm， 則 HCl的振動(dòng)頻率為： 對(duì)于 CH： k=5 mdyn/197。1 3 0 2rAk??212139。 ?雙原子折合質(zhì)量為單位 g。能量轉(zhuǎn)移的機(jī)理是通過(guò)振動(dòng)過(guò)程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)（紅外線(xiàn)）相互作用發(fā)生的。）表示分子極性大小。 例如當(dāng)分子從基態(tài) （ V=0） 躍遷到第一激發(fā)態(tài) （ V=1） ， 此時(shí) ?V=1， 即 ?a= ?。 紫外、可見(jiàn)吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是共軛體系的有機(jī)物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物。 t0 I*MM)I(h ? ???? ?????? ??? 躍遷分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)連續(xù) ???3 紅外光譜的表示方法： 紅外光譜以 T~?或 T~ 來(lái)表示 ， 下圖為苯甲酮的紅外光譜 。1 第五章 紅外光譜法 （ Infrared Analysis, IR） 概述 基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件 2. 分子振動(dòng) 3. 譜帶強(qiáng)度 4. 振動(dòng)頻率 5. 影響基團(tuán)頻率的因素 紅外光譜儀器 試樣制備 應(yīng)用簡(jiǎn)介 2 概述 1. 定義： 紅外光譜又稱(chēng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ， 屬分子吸收光譜 。 主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征 ， 有時(shí)也用于定量分析 。 4 2. 紅外光區(qū)劃分 紅外光譜 (~1000?m) 遠(yuǎn)紅外 (轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū) ) (251000 ?m) 中紅外 (振動(dòng)區(qū) ) (~25 ?m) 近紅外 (泛頻） (~ ?m) 倍頻 分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 分子轉(zhuǎn)動(dòng) （常用區(qū)） 13158~4000/cm1 400~10/cm1 4000~400/cm1 5 3. 紅外光譜特點(diǎn) 1） 紅外吸收只有振 轉(zhuǎn)躍遷 ， 能量低； 2） 應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外 ， 幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收； 3） 分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò) IR譜的波數(shù)位置 、 波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán) 、 分子結(jié)構(gòu)； 4） 定量分析； 5） 固 、 液 、 氣態(tài)樣均可用 ， 且用量少 、 不破壞樣品； 6） 分析速度快； 7） 與色譜等聯(lián)用 （ GCFTIR） 具有強(qiáng)大的定性功能 。 根據(jù)量子力學(xué)原理 ， 分子振動(dòng)能量 Ev 是量子化的 ， 即 EV=（ V+1/2） h? ?為分子振動(dòng)頻率 ， V為振動(dòng)量子數(shù) ， 其值取 0， 1， 2， … 分子中不同 振動(dòng)能級(jí)差 為 ?EV=(V1+1/2)h? (V0+1/2)h? = ?Vh? 也就是說(shuō) ， 只有當(dāng) ?EV=Ea或者 ?a=?V? 時(shí) ， 才有可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷 。用 偶極矩 （ 181。不斷變化 為滿(mǎn)足紅外吸收光譜條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩變化。 c =3 ? 1010cm/s。rA39。1 3 0 2rAk??212139。； =1190 cm1 11 8 8 52 9 9 3)]()[ ( 3 0 2??????cmcm實(shí)測(cè)值為?????=1 ?=6 問(wèn)題： C=O 強(qiáng)； C=C 弱；為什么？ 吸收峰強(qiáng)度 ?躍遷幾率 ?偶極矩變化；吸收峰強(qiáng)度 ? 偶極矩的平方；偶極矩變化 ——結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性：對(duì)稱(chēng)性差 ?偶極矩變化大 ?吸收峰強(qiáng)度大 39。 變形振動(dòng) ?：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化 ， 但鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng) 。 如 H2O分子 ， 其振動(dòng)數(shù)為 3 36=3 ? 線(xiàn)型分子：理論振動(dòng)數(shù)=3n5。 以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰 ， 即基頻峰 （ ?V=177。 3.） ； 合頻峰：分子吸收光子后 ， 同時(shí)發(fā)生頻率為 ?1， ?2的躍遷 ， 此時(shí) 產(chǎn)生的躍遷為 ? 1+?2的譜峰 。 分子對(duì)稱(chēng)度高 ， 振動(dòng)偶極矩小 ， 產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng) 。 而偶極距變化主要由化學(xué)鍵兩端原子間的電負(fù)性差 、 振動(dòng)形式