【正文】 (1)4000 ? 2500 cm1 X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（ X=O， N， C， S） (2)2500 ? 2022 cm1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) (3)2022 ? 1500 cm1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) (4)1500 ? 600 cm1 X—Y伸縮， X—H變形振動(dòng)區(qū) 一、 紅外光譜的分區(qū) 167。 液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。 羧酸中的羰基 C=O： 氣態(tài)時(shí)： ?C=O=1780cm1 非極性溶劑： ?C=O=1760cm1 乙醚溶劑： ?C=O=1735cm1 乙醇溶劑： ?C=O=1720cm1 物質(zhì)的狀態(tài) 同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。 *Fermi共振 當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為 Fermi共振。 振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中 ， 如 ， 羧酸酐 。 (RCOOH)2(?C=O=1700cm1 ， ?OH=32502500cm1) 如乙醇： CH3CH2OH（ ?O=H=3640cm1 ） (CH3CH2OH)2（ ?O=H=3515cm1 ） (CH3CH2OH)n（ ?O=H=3350cm1 ） *振動(dòng)耦合 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí) ， 由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變 ， 產(chǎn)生一個(gè) “ 微擾 ” ， 從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用 。 分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。 氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低 。 在高氯酸中 ，則 1675cm1消失 ， 3365cm1出現(xiàn)新的吸收帶 ， 為 OH伸縮振動(dòng) ，不存在羰基 。 a和 b存在動(dòng)態(tài)平衡 。 1 5 7 6 c m 1 1 6 1 1 c m 1 1 6 4 4 c m 1 5. 跨環(huán)效應(yīng) (Transannular effect, T) 跨環(huán)效應(yīng)是通過空間發(fā)生的電子效應(yīng)。 而環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮振動(dòng)則是隨著環(huán)張力的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng) 。 環(huán)外雙鍵、環(huán)上羰基隨著環(huán)張力的增加， C=C鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)增加。 b . 環(huán)張力 : 環(huán)張力引起 sp3雜化的碳 碳鍵角和 sp2雜化的鍵角改變，導(dǎo)致相應(yīng)的振動(dòng)譜帶位移。 O C H 3 O C H 3 C H 3 O C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 vC=O 1663cm1 1686cm1 1693cm1 烯碳上甲基的引入 ， 使羰基和雙鍵不能在同一平面上 ， 共軛程度下降 ， 羰基的雙鍵成分增加 ， 振動(dòng)波數(shù)增加 。 a . 空間 位阻 : 分子中存在某種或某些基團(tuán)因空間位阻影響到分子中正常的共軛效應(yīng)或雜化狀態(tài)時(shí)，導(dǎo)致振動(dòng)譜帶位移 。場(chǎng)效應(yīng)不是通過化學(xué)鍵，而是原子或原子團(tuán)的靜電場(chǎng)通過空間相互作用。 COH 3 C C H 3COC H 3 COC H 3 CO1 7 1 5 1 6 8 5 1 6 8 5 1 6 6 0 帶孤對(duì)電子的烷氧基（ OR）既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，也存在 pπ共軛效應(yīng)，但誘導(dǎo)效應(yīng)略高于共軛效應(yīng)，所以酯羰基的振動(dòng)波數(shù)高于酮、醛。 與羰基相連的基團(tuán)是推電子基團(tuán) ， 如 CH3， 則其作用與吸電子基團(tuán)相反 ， 導(dǎo)致羰基的成鍵電子云移向氧原子 （ 更加偏離幾何中心 ） ， 使羰基的雙鍵性降低 ， 使羰基的振動(dòng)波數(shù)減小 。 RCONH2 ?C=0 1680cm1 。 RCOF ?C=0 1850cm1 。 RCOR ?C=0 1715cm1 。誘導(dǎo)和共軛都會(huì)導(dǎo)致成鍵原子間電子云分布發(fā)生改變。 同一主族，至上而下， XH鍵力常數(shù)依次下降，折合 質(zhì)量增加明顯，振動(dòng)波數(shù)減小。 一、內(nèi)部因素 (K)和折合質(zhì)量 (?)的影響 (誘導(dǎo)效應(yīng) , 共軛效應(yīng) ) 5. 跨環(huán)效應(yīng) 6. 氫鍵 二、外部因素 1. 狀態(tài) 2. 濃度 1. 鍵力常數(shù) (K)和成鍵原子的折合質(zhì)量 (?)的影響 分子中鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵力常數(shù)成正比，與折合 質(zhì)量成反比。 影響振動(dòng)頻率的因素 化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。 ?薄膜法： 高分子試樣 ——加熱熔融 ——涂制或壓制成膜； 高分子試樣 ——溶于低沸點(diǎn)溶劑 ——涂漬于鹽片 ——揮發(fā)除溶劑 。 常用的溶劑： CCl4 ， CS2。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié) 。 尤其對(duì)沸點(diǎn)較高 ,不易清洗的液體樣品采用此法更為方便 。 常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池 。 液體樣品 ?液體吸收池法 液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測(cè)定 。 （三）制樣方法 氣體 氣體池 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定 ， 它的兩端粘有紅外透光的 NaCl或 KBr窗片 。 水本身有紅外吸收 ，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜 ， 而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗 。 多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾 、 萃取 、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純 ， 否則各組份光譜相互重疊 ， 難于判斷 。 紅外光能量低 ，因此常用熱電偶 、 測(cè)熱輻射計(jì) 、 熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等 。 檢測(cè)器及記錄儀 檢測(cè)器的作用是將照射在它上面的紅外光變成電信號(hào) 。 材 料 透 光 范圍 / ? m 注 意 事 項(xiàng) N a Cl 0 .2 25 易 潮 解 、 濕度 低 于 4 0 % K Br 0 .25 40 易 潮 解 、 濕度 低 于 35 % CaF 2 0 .13 12 不 溶 于 水 ， 用 于 水 溶 液 CsBr 0 .2 55 易 潮 解 TlBr + TlI 0 .55 40 微 溶 于 水 （ 有 毒 ） 單色器 單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。在低波數(shù)區(qū)發(fā)光強(qiáng)度大，堅(jiān)固。缺點(diǎn)是價(jià)格比硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。 Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。 光源 常用的光源是能斯特?zé)艉凸杼及?。 OCO ????OO ???167。 其分子稱為紅外非活性分子 。 如 H2O ，HCl ， CO為紅外活性分子 。 其分子稱為紅外活性分子 。 必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生 紅外吸收光譜 ? = q 鍵類型 —C?C — —C =C — —C — C — 力常數(shù) 15 ? 17 ? ? 峰位 2222cm1 1667cm1 1428cm1 化學(xué)鍵鍵能相近（即鍵的力常數(shù) K相近），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以 (波數(shù) )表示： 由此可見： (v） ∝ k， (v)與 μ 成反比。 hvnhvEEE )21()211nn1n ???????? ? （??khhv21??vhcch ?????kcv21? ?k130 7?任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為： 力常數(shù) k： 與 鍵長 、 鍵能 有關(guān)：鍵能 ↑ （大），鍵長↓ (短 )， k↑ 。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（ vs）、強(qiáng)（ s）、中（ m）、弱（ w）和很弱（ vw）等表示。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為 泛頻峰 。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。其它類推。 (原因？ ） 3. 峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng) 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（ ?=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ ?=2）、第三激發(fā)態(tài)（ ?=3） ? ，所產(chǎn)生的吸收峰稱為 倍頻峰 由 ?=0躍遷至 ?=2時(shí)， △ ?=2， 產(chǎn)生的吸收峰 稱為二倍頻峰。 非線形 三原子分子的三個(gè)平動(dòng)自由度 : XYZXYZXYZ非線形三原子分子的三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 : XYZXYZXYZ線型三原子分子的兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 : XYZXYZ1） 峰位： 化學(xué)鍵的力常數(shù) K越大 ， 原子折合質(zhì)量越小 ，鍵的振動(dòng)頻率越大 ， 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) （ 短波長區(qū) ） ；反之 ， 出現(xiàn)在低