激光拉曼光譜技術(shù)ppt課件-文庫吧資料
2025-05-10 05:01本頁面
【正文】 階極化現(xiàn)象越來越顯著 。 2)與吸附金屬表面的粗糙度有關(guān) ， 當(dāng)金屬表面具有微觀 (原子尺度 )或亞微觀 (納米尺度 )結(jié)構(gòu)時 ， 才有表面增強效應(yīng) ， 實驗發(fā)現(xiàn) ， 當(dāng)銀的表面粗糙度為 100 nm、 銅的表面粗糙度為 50nm時 ， 增強效應(yīng)較大； 3)正常拉曼散射光的強度與激發(fā)光頻率的四次方成正比 ， 而對表面增強拉曼散射這一關(guān)系并不成立 ， 表現(xiàn)為寬頻帶的共振關(guān)系；選擇定則也放寬了 ． 實驗發(fā)現(xiàn) ， 某些只有紅外活性的介質(zhì) ， 測量到了增強拉曼散射信號； 4) 表面增強拉曼散射與分子的振動模式有關(guān) ， 振動模式不同 ， 增強因子也不同；此外 ， 如在分子的吸收帶內(nèi)激發(fā) ， 會有更大的增強因子 ， 最大時增強因子可達約 108 。 3. 表面增強拉曼光譜 表面增強拉曼散射是一種高靈敏度的拉曼散射檢測技術(shù) ，現(xiàn)象是：當(dāng)分子吸附在某種金屬表面時 ， 共散射截面比不吸附時增大好幾個數(shù)量級 ， 例如當(dāng)吡啶分子吸附于銀電極表面時 ， 其散射截面比常態(tài)吡啶分子增大了 5— 6個數(shù)量級 。 在許多化合物的拉曼譜上有長的全對稱振動泛頻系列 ， 可以利用來進行分子振動的非諧性研究 。 拉曼頻移值與分子的振動能級相對應(yīng) ，而不同的振動能級起源于不同方式的振動 。頻率降低的 2 ω0－ ωR分量稱為超拉曼斯托克斯線 ， 頻率升高的分量 2ω0+ωR分量稱為超拉曼反斯托克斯線 。 ωR的分量 ， 稱為超拉曼散射 。 五、超拉曼散射 當(dāng)激發(fā)光很強時 ， 原子可以同時吸收兩個光子乃至多個光子而從低能態(tài)躍遷到高能態(tài) 。 拉曼發(fā)射很快 ，約 1014s， 熒光壽命則通常在 108 ～ 1012s范圍內(nèi) ． 在時間分辨拉曼測量中 ， 通?？梢圆捎面i模激光器產(chǎn)生的超短脈沖激發(fā) ，使用具有電子快門的光子計數(shù)器處理 ， 就可實現(xiàn)時間鑒別 。 解決熒光干擾的辦法一是添加適當(dāng)?shù)拇鉁鐒┦篃晒獯銣?，或者將樣品冷卻，或用基質(zhì)隔離減弱熒光，也可適當(dāng)改變激發(fā)波長，使拉曼線與熒光線分離。 三、拉曼信號強度與共振拉曼散射 拉曼散射光的強度與散射物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 第 6行 是偶極矩在平衡位移的變化卒及相應(yīng)的紅外活性，同核雙原子分子的伸縮振動與三原于分子的對稱伸縮振動，不會引起偶極矩變化。 拉曼與紅外選擇定則 第 1行 是三種簡單分子類型 ， 即同核雙原子分子 、 異核雙原子分子與線性三原子分子； 第 2行 為它們的振動模，雙原子分子只有一種振動模，即伸縮振動，而三原子分子則有三種振動模式，它們是：對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動和彎曲振動； 第 3行 是極化率對在平衡位置附近對位移的變化率。 實際上 ， 反斯托克斯線與斯托克斯線的強度比滿足公式： 二、選擇定則 在經(jīng)典理論中，散射光與入射光之間的關(guān)系可用張量表示，設(shè)入射光為 E0＝ (E0x, E0y, E0z), 散射光 Es=(Esx, Esy,Esz)，則 如果張量元不為零，則拉曼散射就有可能，即有拉曼活性。 在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布于瑞利線的兩側(cè) ， 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個振動量子的能量 。 式中 hν是振動量子的能量 ， kB為玻耳茲曼常數(shù) 。 但聲子湮滅的幾率與系統(tǒng)所處的激發(fā)振動態(tài)的幾率有關(guān) ， 故與溫度有關(guān) 。 量子理論很好解釋：分子的振動是量子化的 ， 拉
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