chapt14含氮化合物-文庫吧資料
2025-05-13 18:04本頁面
【正文】 + H+C OHH . .H++. .亞 胺 離 子H+..+ 潛親核試劑可為： 醛： C H C O O HC H C H OC H C O RC H C O O RC H C NC H N O2C C HRNHN HH O含 活 性 氫 的 化 合 物 芳 香 化 合 物富 電 子常 用 C H 2 O也 可 為 R C H OMannich反應(yīng)的應(yīng)用： OO C H2ON H ( C H3)2+ +NHH A cOONNHC H2O+ +H A cNHN ( C H3)2草 綠 堿 9 5 %O HH3CN H ( C H3)2C H2O ++H C lP H = 5O HH3CC H2N ( C H3)2托品醇的合成： C H2C H OC H2C H ON H2C H3C H2C O O HC H2C O O HC O++P H = 5NC H3C O O HH O O CO C O2NC H3NC H3O HHOH2/ N i1 8 9 6 年 W i l l s t a t e r 用 環(huán) 庚 酮 為 原 料 經(jīng) 1 7 步 反 應(yīng) 合 成 托 品 酮 , 僅 用 兩 步 , 總 產(chǎn) 率 達(dá) 9 0 % ( 1 7 % , 南 大 下 p 7 4 8 )托 品 酮托 品 醇總 產(chǎn) 率 僅 0 . 7 5 % . 1 9 1 7 年 R o b i n s o n 巧 妙 應(yīng) 用 M a n n i c h 反 應(yīng) ii. 烯胺的反應(yīng) O+N+NNHH+( o r O H )（ 烯 胺 ）N+. .C l CORN+CRO H2OH+OCRO+NHN+. .X C H2C H C H2N+ H2OH+OC H2C H C ROORON+ROH2OH+不對稱酮主要生成雙鍵碳上取代較少的烯胺： C H 3ONHH+ C H3NC H 3N+9 0 % 1 0 %因?yàn)殡p鍵碳上取代較多的烯胺不穩(wěn)定 C H 3NHH相 互 排 斥應(yīng)用： C H3ONHH+C H3NNP h C H2B rC H3NC H3C H2P hC H3C C lONC H3C H3OC H2= C H C O O E tNC H3 C H2C H2C O O E tH3OH3OH3OOC H3 C H2P hOC H3C H3OOC H3 C H2C H2C O O E t（四）胺的制法 1. 氨的烷基化 N H3R XR N H2R2N HR3NR4N+XN H4XR XR XR X+++N H4XN H4X使 用 過 量 的 氨可 以 得 到 伯 胺 為 主 的 產(chǎn) 物控 制 條 件 , 也 可 以 得 到 某 一 胺 為 主 的 產(chǎn) 物RX, R為 1o,(2 o,3 o易消除 )。 優(yōu)先生成取代基較少的烯烴 —— Hoffmann烯 電子因素 : 空間因素： 例： N+H C H2C H2C H3HHHC H3C H2C H2C HN+( C H3)3O HC H3C1 C2 N e w m a n 投 影 式C2上 的 N ( C H3)3處 于 對 位 交 叉 式 ，H3C C H3C H3C1上 有 三 個(gè) Ｈ ， 都 可 以 與發(fā) 生 反 式 消 除 .(1)大基團(tuán)處于對位 ⑵⑶ 兩最大基團(tuán)均處于 ? 交叉 ， 能量最低 鄰位交叉 ， 空間擁擠 ， ? 但無反式 H可消除 能量很高 ,存在幾率很小 ? 故消除難于在 C2C3之間發(fā)生 ， 而傾向于在 ? C1C2之間發(fā)生 Hoffmann烯 NH C H3C H 2 C H 3HHC H 3 C H 3C H 3NH C H3HC H 3 C H 3C H 3NH C H3HC H 3 C H 3C H 3C H 2 C H 3H( 1 ) ( 2 ) ( 3 )C H 3 C H 2HC 1 C 2 之 間 消 除 的 情 況 :下列消除產(chǎn)物哪種為主？是否符合 Hoffmann規(guī)則？ C H 2 = C H C H 2 C H C H 3N + ( C H 3 ) 3O H??C H 3 C C H 2 C H C H 3N + ( C H 3 ) 2 O H ON +P h C H 2 C H 2C H 3C H 3C H 2 C H 3 P h C H C H 2 C H 2 C H 2 O H 9 3 % 0 . 4 %+當(dāng) βH空間位阻很大時(shí)，常發(fā)生取代而非消除 例如： C HHt B u C H2+N ( C H3)3O Ht B u C H C H2+ N H3 + H2O2 0 % ( o n l y )C H2C H2+N ( C H3)2O HC H3CC H3C H3C H3C H2C H2N ( C H3)2CC H3C H3C H3+ C H3O Ht B u主（ 3） . 胺的?；磻?yīng) R N H 2 + A r COC lN a O HR N H C A rOR 39。 （ 2） 酸性 伯、仲胺中 NH鍵可電離 ， 酸性很弱。 ? 具體的胺的堿性是這兩種相反因素協(xié)同作用的結(jié)果 ， 一級胺與三級胺哪個(gè)堿性強(qiáng) ， 要看是什么烴基 ， 不同的烴基得出的次序可能不同 。....有些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的三級胺，可以分離出對映異構(gòu)體： 四級胺鹽的對映體也已經(jīng)分離出 N+C H 3N+C H 3P hP hC 2 H 5C H 2 H 2 CC 2 H 5C HC H 2 C H C H 2I I NNC H 3. ...T r o g e r 堿. .芳胺的分子結(jié)構(gòu)： 而： C H3NHH1 4 7 p m1 2 5ONHH1 4 0 p m具 有 較 多 p 成 份N 介 于 s p2～ s p3雜 化 之 間1 4 2 . 5O. .C— N鍵縮短（ 140pm比正常 147pm短） 電子云向環(huán)上共軛轉(zhuǎn)移： N原子的堿性和親核性都大大降低 芳環(huán)上的親電取代活性增強(qiáng) (特別是 o、 p位 ) p— π共軛的證據(jù) μ＝ μ＝
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