配合物晶體場(chǎng)理論ppt課件-文庫(kù)吧資料
2025-05-13 02:56本頁(yè)面
【正文】 曲線呈“ V”形 , 極小值為 d0和 d10， 極大值為 d6。 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： ★ 配合物的幾何構(gòu)型； ★ 中心原子的 d電子的數(shù)目； ★ 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； ★ 電子成對(duì)能。 這種因 d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 d d d d d d10只有一種排布 , 無(wú)高低自旋區(qū)別 。 ② 對(duì)于四面體配合物 , 由于 △ t＝ (4/9)△ 0, 這樣小的 △ t值 , 通常都不能超過(guò)成對(duì)能值 , 所以四面體配合物通常都是高自旋的 。 對(duì)于一個(gè)處于某特定配體場(chǎng)中的金屬離子 , 其電子排布究竟采用高自旋 , 還是低自旋的狀態(tài) , 可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷： ● 當(dāng) P＞ △ 時(shí) , 因電子成對(duì)需要的能量高 , 電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道 , 取 高自旋狀態(tài) ； ● 當(dāng) P＜ △ 時(shí) , 電子成對(duì)耗能較少 , 此時(shí)將取 低自旋狀態(tài) 。 這說(shuō)明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng) , 其中的共價(jià)因素也不可忽略 。 I－ ＜ Br－ ＜ OCrO32－ ＜ Cl－ ≈ SCN－ ＜ N3－ ＜ (EtO)2PS2－ ＜ F－ ＜ SSO32－ ＜ (NH2)2CO＜ OCO22－ ＜ OCO2R－ ＜ ONO－ ≈ OH－ ＜ OSO32－ ＜ ONO2－ ＜ O2CCO22－ ＜ H2O＜ NCS－ ＜ H2NCH2COO－ ≈edta4－ ＜ py≈ NH3≈ PR3＜ en＜ SO32－ ＜ NH2OH＜ NO2－ ≈ bipy ≈ bipy≈ phen＜ H－ ＜ CH3－ ≈ C6H5－ ＜ C5H5－ ＜ CN－ ≈ CO＜ P(OR)3 須指出的是 , 上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的 。 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O) 6]2+ ?o /cm1 13700 10400 [CrCl6]3 [MoCl6]3 ?o /cm1 13600 19200 3 配體的本性 將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來(lái) ， 便得 光譜化學(xué)序 ： 該化學(xué)序代表了配體場(chǎng)的強(qiáng)度順序 。 當(dāng)由第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系 、 分裂能依次遞增 40～ 50 %和20～ 25 %。 這是由于隨著金屬離子的電荷的增加 ， 金屬離子的半徑減小 ， 因而配體更靠近金屬離子 ， 從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故 ，三價(jià)離子的分裂能 比二價(jià)離子要大 40～ 60 %(四價(jià)離子的分裂能更大 )。 球形場(chǎng) 八面體場(chǎng) 拉長(zhǎng)八面體場(chǎng) 平面四方場(chǎng) dx2－ y2 ?sq = Dq d 軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂 dxy dxz dyz 四面體場(chǎng) 球形場(chǎng) 八面體場(chǎng) 拉長(zhǎng)八面體場(chǎng) 平面四方場(chǎng) Td Oh D4h D4h dxy dxz dyz dxz dyz dx2－ y2 二 分裂能和光譜化學(xué)序列 分裂能 ：中心離子的 d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配體場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。角，受配體排斥作用最弱，能量最低。其次是在 xy平面上的 dxy軌道。 x和 177。 球形場(chǎng) 拉長(zhǎng) 八面體場(chǎng) 八面體場(chǎng) 這樣 ， 5條 d軌道分成四組 ， 能量從高到低的次序?yàn)?: ① dx2－ y2， ② dz2, ③ dxy， ④ dxz和 dyz。 在 t2g三條軌道中 , 由于 xy平面上的 dxy軌道離配體要近 , 能量升高 , xz和 yz平面上的軌道 dxz和 dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降 。 解得：
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