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配合物晶體場(chǎng)理論ppt課件-展示頁(yè)

2025-05-16 02:56本頁(yè)面
  

【正文】 E(t2)= Dq E(e)=- Dq △ t= E(t2)- E(e)= (4/9)△ o 3E(t2)+ 2 E(e)= 0 由于在四面體場(chǎng)中 , 這兩組軌道都在一定程度下避開了配體 、 沒有像八面體中 d軌道與配體迎頭相撞的情況 , 可以預(yù)料分裂能 △ t將小于 △ o, 計(jì)算表明 △ t= (4/9)△ o 同樣,根據(jù)重心守恒原理可以求出 t2及 e軌道的相對(duì)能量 : e t 2 6 D q4 D q△ t= (4/9)△ o 球形場(chǎng) 四面體場(chǎng) dxy dxz dyz dz2 dx2- y2 3 拉長(zhǎng)的八面體 相對(duì)于正八面體而言 , 在拉長(zhǎng)八面體中 , z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子 , 排斥力下降 , 即 dz2能量下降 。 2 正四面體場(chǎng) 在正四面體場(chǎng)中 , 過(guò)渡金屬離子的五條 d軌道同樣分裂為兩組 , 一組包括 dxy、 dxz、 dyz三條軌道 , 用 t2表示 , 這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn) 。 八面體場(chǎng)中的 d軌道 若改變負(fù)電荷在球殼上的分布 , 把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上 , 且這六個(gè)頂點(diǎn)均在 x、 y、 z軸上 , 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為 1個(gè)單位的負(fù)電荷 , 由于球殼上的總電量仍為 6個(gè)單位的負(fù)電荷 , 因而不會(huì)改變對(duì) d電子的總排斥力 , 即不會(huì)改變 d軌道的總能量 , 但是那個(gè)單電子處在不同的 d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同 。 配合物 晶體場(chǎng)理論 (Crystal Field Theory, CFT) 一 晶體場(chǎng)中 d軌道能級(jí)的分裂 1 正八面體場(chǎng) 球形場(chǎng)中的 d軌道 假定有一 d1構(gòu)型的正離子 , 當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心 , 球殼表面上均勻分布著 6個(gè)單位的負(fù)電荷 , 受負(fù)電荷的排斥 , d軌道能量升高 。 在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下 , 五重 這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。 晶體場(chǎng)理論 是一種 靜電理論 , 它把配合物中 中心原子與配體之間的相互作用 , 看作 類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用 。但 配體的加入 , 使得 中心原子原來(lái)五重簡(jiǎn)并的 d軌道失去了簡(jiǎn)并性 。 y z dz2 dx2- y2 dxy dxz dyz 簡(jiǎn)并的 d軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組 。 另一方面 , 由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的 , 因而不管這個(gè)電子處在哪條 d軌道上 , 它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的 , 即 d軌道能量雖然升高 , 但仍保持五重簡(jiǎn)并 。 相反 , dxy、 dxz、 dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙 , 單電子所受到的排斥較小 , 與球形對(duì)稱場(chǎng)相比 , 這三條軌道的能量有所降低 , 八面體場(chǎng)中的 d軌道 dz2和 dx2- y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài) , 因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大 , 軌道能量有所升高 , 正八面體場(chǎng) 中心離子 5個(gè) d 軌道 的 能級(jí)分裂 八面體場(chǎng)中的中心離子的 d 軌道 自由離子的 d 軌道 假想的球型場(chǎng)中的中心離子的 d 軌道 分裂能 ?o = Eeg – Et2g = 10 Dq 由于電子的總能量 , 亦即各軌道總能量保持不變 , eg能量的升高總值必然等于 t2g軌道能量下降的總值 , 這就是所謂的 重心守恒原理 2E(eg)+ 3E(t2g)= 0 E(eg)= △ o = 6Dq E(eg)- E(t2g)=△ o E(t2g)=- △ o =- 4Dq 由此解得: (原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂,則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零 )。 距配體較近 , 受到的排斥作用較強(qiáng) , 能級(jí)升高 , 另一組包括 dz2和 dx2- y2, 以 e表示, 這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心 , 距配體較遠(yuǎn) ,受到的排斥作用較弱 , 能級(jí)下降 。 同時(shí) , 為了保持總靜電能量不變 , 在 x軸和 y軸的方向上配體向中心原子靠攏 , 從而 dx2- y2的能量升高 , 這樣 eg軌道發(fā)生分裂 。 結(jié)果 , 軌道也發(fā)生分裂 。 dxy dxz dyz dxz dyz ?sq = Dq 4 平面正方形場(chǎng) 設(shè)四個(gè)配體只在 x、 y平面上沿 177。 y軸方向趨近于中心原子 , 因 dx2- y2軌道 的極大值正
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