《配合物晶體場(chǎng)理論》ppt課件(文件)
【正文】 序排列起來 ， 便得 光譜化學(xué)序 ： 該化學(xué)序代表了配體場(chǎng)的強(qiáng)度順序 。 這說明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng) , 其中的共價(jià)因素也不可忽略 。 ② 對(duì)于四面體配合物 , 由于 △ t＝ (4/9)△ 0, 這樣小的 △ t值 , 通常都不能超過成對(duì)能值 , 所以四面體配合物通常都是高自旋的 。 這種因 d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 由右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場(chǎng)高自旋 (HS)中 , CFSE的曲線呈現(xiàn)“反 W”形或“雙峰”形狀 , 三個(gè)極小值位于 d0、 d d10處，兩個(gè)極大值出現(xiàn)在 d3和 d8處，而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋 (LS)中, 曲線呈“ V”形 , 極小值為 d0和 d10， 極大值為 d6。基于此，可以寫出水合焓的玻恩－哈伯循環(huán) (下頁 )： Mm＋ (g)＋ ∞H2O＝ [M(H2O)6]m＋ (aq) △ hydHm[Mm＋ , (t2gNegn－ N)] ● 水化熱 : 由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量 Mm＋ (g)＋ ∞H2O＝ [M(H2O)6]m＋ (aq) △ hydHm[Mm＋ , (t2gNegn－ N)] 其中 : △ hydHm{[M(H2O)6]m＋ (dn, 球形 )}是生成球形對(duì)稱的M(H2O)6m＋ (dn, 球形 )的水合能 。 另一方面 [M(H2O)6]2為八面體弱場(chǎng) , 從 d0—d10, CFSE的變化規(guī)律 , 呈現(xiàn)雙峰曲線。 [M(H2O)6]2+是弱八面體場(chǎng) , 高自旋態(tài) , d1d3填入t2g, CSFE逐漸增大 , 故水化熱比虛線低 , d4, d5填入高能的 eg軌道 , CFSE逐漸降低 , 水化能相應(yīng)減少 (指絕對(duì)值 )。 實(shí)際上 , 由于 LFSE的影響 , HS型出現(xiàn)向下雙峰 , LS型出現(xiàn)向下單峰 , 這是 LFSE的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。 五 Jahn－ Teller(姜－泰勒 )效應(yīng) 電子在簡并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變 , 從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡并度 , 使體系的能量進(jìn)一步下降 , 這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng) 。 dn組態(tài)八面體配合物的 Jahn－ Teller效應(yīng)和實(shí)例 d電子數(shù) d電子的排布 畸變情況 實(shí)例 強(qiáng)的畸變 d9 d7 (低自旋 ) d4 (高自旋 ) (t2g)6(dz2)2(dx2－ y2)1 (t2g)6(dz2)1(dx2－ y2)0 (t2g)3(dz2)1(dx2－ y2)0 z軸上鍵顯著增長 z軸上鍵顯著增長 z軸上鍵顯著增長 CsCuCl3, K2CuCl4 (a) (a) x y ② (dz2)1(dx2－ y2)2 由于 dz2軌道上缺少一個(gè)電子 , 在 z軸上 d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在 xy平面的小 , 中心離子對(duì) z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引 , 從而使 z軸方向上兩個(gè)鍵縮短 , xy面上的四條鍵伸長 , 成為壓扁的八面體 。 第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和 (M3+ ) 的離子半徑 因?yàn)樵?LFSE大的配離子中 , d電子優(yōu)先占據(jù) t2g軌道 , 其不指向 L, 因而受到的排斥力小 , L更靠近 Mn+, 所以測(cè)得的半徑小于球形場(chǎng)的半徑。 Ca ScTi V Cr Mn FeCo NiCuZn 2400 2600 2800 3000 △hydHm248。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰曲線。 Mm＋ (dn, g) ＋ 6 H2O ———————— [M(H2O)6]m＋ (t2gNegn－ N) —————————————— [M(H2O)6]m＋ (dn, 球形 ) 得 △ hydHm(Mm＋ , g)＝ △ hydHm{[M(H2O)6]m＋ (dn, 球形 )}＋ CFSE △ hydHm{M(H2O)6]m＋ (dn, 球形 )} △ hydHm(Mm＋ , g) CFSE → → 離子水化熱 第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱 1400160018002022
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