配合物晶體場理論ppt課件-在線瀏覽
2025-06-24 02:56本頁面
【正文】 好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強，能級升高最多。而 dz2僅軌道的環(huán)形部分在 xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的 dxz、 dyz的極大值與 xy平面成 45186。 總之， 5條 d軌道在 Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是： ① dx2－ y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和 dyz。 分裂能的大小與下列因素有關： 1 配體場 亦即幾何構型類型 如△ t＝ (4/9)△ o (1) 金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加 ， △ 值增加 。 2 金屬離子 (2) 金屬離子 d軌道的主量子數(shù) 在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物中 ， 分裂能值隨著 d軌道主量子數(shù)的增加而增大 。 這是由于 4d軌道在空間的伸展較 3d軌道遠 ， 5d軌道在空間的伸展又比 4d軌道遠 ， 因而易受到配體場的強烈作用之故 。 由此順序可見 ，對同一金屬離子 , 造成 △ 值最大的是 CN－ 離子 , 最小的是 I－離子 ， 通常把 CN－ 、 NO2－ 等離子稱作 強場配位體 ， I－ 、 Br－ 、 F－ 離子稱為 弱場配位體 。 例如 OH－ 比 H2O分子場強度弱 , 按靜電的觀點 OH－ 帶了一個負電荷 , H2O不帶電荷 , 因而OH－ 應該對中心金屬離子的 d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用 , 但實際上是 OH－ 的場強度反而低 , 顯然這就很難純粹用靜電效應進行解釋 。 三 電子成對能和配合物高低自旋的預言 所謂 成對能 是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量 , 通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量 , 以 P表示 。 根據(jù) P和 △ 的相對大小可以 對配合物的高 、 低自旋進行預言 : ① 在弱場時 , 由于 △ 值較小 , 配合物將取高自旋構型 , 相反 , 在強場時 , 由于 △ 值較大 , 配合物將取低自旋構型 。 ③ 第二 、 三過渡系金屬因 △ 值較大 , 故幾乎都是低自旋的 。 d電子從未分裂的 d軌道 進入分裂的 d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值 稱為 晶體場穩(wěn)定化能 。 四 晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學性質(zhì) 1 晶體場穩(wěn)定化能 (CFSE) Crystal Field Stabilization Energy 能量下降的越多，即 CFSE越大，絡合物越穩(wěn)定。 如 , Fe3＋ (d5)在八面體場中可能有兩種電子排布 ① t2g3eg2, 相對于未分裂的 d軌道的能量值為 CFSE① ＝ 3 (－ 4 Dq)＋ 2 6 Dq＝ 0 ② t2g5eg0, CFSE② ＝ 5 (－ 4 Dq)＋ 2 P＝－ 20 Dq＋ 2 P LFSE的計算 ???軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221LFSE=(4n1+6n2)Dq+(m1m2)P ???軌道中的成對電子數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子數(shù)：八面體場中，dd21mm八面體場的 LFSE 12gt22gt32gt1g32get232g get242g get252g get262g get362g get463g get12gt22gt32gt42gt52gt62gt162g get262g get362g get462g get弱 場 強 場 電子對數(shù) 電子對數(shù) d n 構型 m 1 m 2 LFSE 構型 m 1 m 2 LFSE d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 4 Dq 8 Dq 12 Dq 6 Dq 0 Dq 4 Dq 8 Dq 12 Dq 6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 4 Dq 8 Dq 12 Dq
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