【正文】 而用楊德方程 ， 則在 G ?卡特方程的特點是考慮了反應面積的變化及產物與反應物間體積密度的變化 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?金斯特林格也對楊德方程進行了修正 ?楊德方程不能適用于反應程度大的情況的原因在于實際上反應開始后生成產物層是一球面，而不是平面 ?反應物與產物的密度也不同，反應前后體積變化，須引入由此帶來的體積變化因素 ?在金斯特林格方程中，放棄了楊德假設中截面積不變的假設 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?A與 B反應生成 AB。 ?r1反應一段時間后組分 A的半徑，當 G從 0?1時， r1從r0?0； ?r2反應一段時間后，未反應組分 A加上反應產物球的半徑； ?rcG=1時，即 A全部反應后的產物半徑，顯然，產物體積與反應物 A的體積不一樣 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?Z消耗一個單位體積的組分 A所生成的產物的體積，即等價體積比。 ?反應物顆粒初始體積： V1=(4/3)?R03； ?未反應部分體積： V2=(4/3)?(R0x)3； ?產物體積： V=(4/3)?[R03(R0x)3]。 ?由擴散控制的固相反應動力學問題已進行過較多的研究，根據(jù)不同的模型和假設，可推導出多種擴散動力學方程 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?方程由平板擴散模型導出 ?設平板狀物質 A與 B相互接觸和擴散，形成了厚度為 x的 AB化合物層 ?A質點通過 AB層擴散到 BAB界面繼續(xù)反應，若化學反應速度遠大于擴散速度，則過程由擴散控制 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?假設：經過時間 dt后，通過 AB層遷移的 A物質量為 dm，平板間接觸面積為 S，濃度梯度為 dc/dx，根據(jù) Fick定律，則： ?a點處 A濃度為 100%， b點處 A濃度為 0%，則： ?A物質遷移量 dm比例于 Sdx（ dm擴散到 ABB界面后，形成了 Sdx體積的 AB），故 ?積分后可得： Fp(G)=x2=2Kp?Dt=Kpt ?拋物線速度方程，反應產物厚度與時間的平方根成比例 ?該方程的缺陷是忽略了反應物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確性和適用性受到了限制 dxdcDSdtdm ?xDSdtdm 1?xDKdtdxp139。0032)1(材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 對于一級反應， n=1， dG/dt=K1?F(1G)=K1?A(1G)5/3=K1??(1G)5/3 積分可得： F1(G)=[(1G)2/31] =K1??t ?Na2CO3與 SiO2按摩爾比 1:1進行的反應，在一定的條件下，測得不同反應時間的轉化率 G，獲得F(G)，以 F(G)對反應時間 t作圖，可獲得一條直線 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 三 、 擴散動力學范圍 ?固相反應中，一般都是擴散速度較慢，尤其是反應進行一段時間后，反應產物層增厚，擴散阻力增大，使擴散速度減慢，故許多情況下，擴散速度往往在固相反應中起控制作用。 ??材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?對于零級反應 : n=0， dG/dt=K0?F=k0?A(1G)2/3=K0??(1G)2/3， 由初始條件： t=0時 ， G=0， 則： 解得： F0(G)=1(1G)1/3=K0??t ?若是圓柱狀顆粒： F0(G)=1(1G)1/2=K0??t ?平板狀顆粒： F0(G)=G=K0??t dtKGdG tG ?? ?? 039。 若系統(tǒng)中有 N個顆粒，則總表面積F=NF?=N24R02(1G)2/3， 由于 N=1/8R03?。 ?由方程可得： R0x= R0(1G)1/3， ? x= R0[1(1G)1/3] 3030303034303430341 )()(RxRRRxRRVVVG ???????????x Ro 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 對于半徑為 R0的球體，相應于每個顆粒的反應表面積 F?與轉化率 G的關系為 : F?=4?R02(1G)2/3，若系統(tǒng)中有 N個顆粒，則總表面積： F=NF?=N4?R02(1G)2/3 由于 （ ?反應物表觀密度）。假設反應物與反應產物間體積密度相差不大，則反應物與反應產物數(shù)量的變化可以用體積比表示。隨著反應進行，反應物接觸面積也將不斷變化，要正確求出接觸面積及其隨反應過程的變化很困難。 ?對于二級反應 ， n=2， 則有： 即： ?對于一級反應 ， 直接根據(jù)方程中 n=1積分： ?可得： 即： CX=aexp(K1t) ?? ?? t nX n dtKXC dX 00 )(tKCXCn nnn ???? ?? ]1)( 1[)1( 1 11tKCXC 21)( 1 ???tKXCC X 2)( ???? ?? tX dtKXC dX 0 10tKC XC 1ln ???材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?多數(shù)的固相反應，都是在界面上進行的非均相反應，故反應顆粒之間的 接觸面積 F在描述固相反應速度時也要考慮 ?對于二元系統(tǒng)的非均相反應，反應速度方程為： V=KnFCAmCBn ?只有一個反應物可變時， V=KnFCn ?接觸面積 F隨反應進程的進行而變化。 均相二元系統(tǒng)的化學反應速度： V=KCAmCBn， 式中 ， CA反應物 A的濃度； CB反應物 B的濃度； K速度常數(shù) 。 ( m a x )00 )(DVCDCCDV ??????)11(1)1(1(m ax )(m ax )00 Dp VVDCKCKCV????? ?材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?由許多物理或化學步驟綜合而成的固相反應 ， 其反應過程的一般動力學關系為： ?V1(max)、 V2(max)、 V3(max)… 分別相應于擴散 、化學反應 、 結晶 、 熔化 、 升華等步驟的最大可能速度 。 KCdtdQV pp ???)( 0 CCDdxdCDdtdQV DD????材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?對于任何固相反應，經過一段時間后，最后只能出現(xiàn)三種情況 ? 反應速度等于擴散速度 Vp=VD使反應量等于擴散量，在反應界面上反應量保持不變； ?反應速度遠遠大于擴散速度，反應物擴散到反應界面上就立刻被反應掉，這樣在反應界面上，就有 C=0； ?擴散速度遠遠大于反應速度，最終會使反應界面上的濃度 C趨近于 C0。 dtdCR B?dtdCR A??bBaA CKCdtdCR ???)e x p ( RTGAK????材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 一 、 固相反應的一般動力學方程 ?固相反應通常由若干簡單物理和化學過程，如化學反應、擴散、結晶、熔融和升華等步驟結合而成，整個過程速度由其中最慢一環(huán)所控制。 ?由于不同的反應機理 ， 動力學公式是不一樣的 ， 測定不同的反應速度 ， 可用具體的動力學方程 。在不同固相反應中（或同一固相反應的不同階段），往往只是某個 反應速度最慢的過程起控制作用 。而堿土金屬氧化物與 Al2O3的反應，首先生成的是摩爾比為 1:1的化合物。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?以不同比例 CaO與 SiO2（如 CaO/SiO2=3:1或 3:1等）進行實驗，結果基本相同，最初產物仍是2CaO ? SiO2。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?當反應物之間形成一層產物后，則需要有一種或幾種反應物通過產物層的擴散，反應才能繼續(xù)進行 ?固相反應中的擴散規(guī)律與一般的擴散規(guī)律相同。 由于形成的晶體還存在結構上的缺陷 ， 故具有使缺陷校正而達到熱力學上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢 ，繼續(xù)升高溫度將導致缺陷的消除 ， 晶體逐漸長大 ， 形成正常的尖晶石晶格結構 。 晶核正逐漸成長為晶體 ， 但此時生成的反應產物結構還不夠完整 ， 存在一定晶體缺陷 (6)反應物晶格校正：約 750℃ 。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 (5)二次脫活期或晶體生成期： 620℃ ～ 750℃ 。 試樣催化活性再次增強 ，密度減少 ， X射線衍射強度開始有明顯變化 ， ZnO譜線呈彌散現(xiàn)象