【正文】 上的六個(gè)階段 ?對(duì)于不同反應(yīng)系統(tǒng) ， 條件不同會(huì)各有差別 ， 但一般都包括以下三個(gè)過程： (1) 反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)； (2) 化學(xué)反應(yīng)和新相生成； (3) 晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷校正； ?如果有液相或氣相參與 ， 則反應(yīng)不局限于物料直接接觸的界面 ， 而可沿整個(gè)反應(yīng)物顆粒自由表面同時(shí)進(jìn)行 ， 此時(shí) ，固相與氣體 、 液體間的吸附和潤(rùn)濕作用的影響就很重要 。 試樣催化活性再次下降 ， X射線譜線開始出現(xiàn) ZnOFe2O3譜線并由弱變強(qiáng) ， 密度逐漸增大 。 試樣催化活性和吸附能力下降 ， 估計(jì)是先前形成的分子表面膜得到了發(fā)展和加強(qiáng) ， 在一定程度上對(duì)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散起阻礙作用 (4)二次活化期：約 500℃ ～ 620℃ 。其中，相變反應(yīng)是最基本的反應(yīng)類型 ?固體材料在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)具有一種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，隨著溫度、壓力條件變化，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，并伴隨著材料的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能等的變化 ?不同固體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律可以通過相圖進(jìn)行分析和判讀。相反過程就是表面處的蒸汽原子落回到表面處，產(chǎn)生凝聚過程。支配反應(yīng)速度的擴(kuò)散過程可以是反應(yīng)初期的液相內(nèi)溶質(zhì)成分的擴(kuò)散，也可以是在固相表面的液相膜內(nèi)的擴(kuò)散，或者是在后期的固相 液相接觸表面處反應(yīng)生成物層內(nèi)的擴(kuò)散過程。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?采用高溫與加壓條件下的水熱（溶液）反應(yīng)則是目前新材料研究中較有特色的一種反應(yīng)途徑： ?常溫下受固相溶解度，反應(yīng)速度等限制，有些反應(yīng)不易進(jìn)行。液相包括水、無機(jī)和有機(jī)溶劑等 (ii) 液相為高溫加熱條件下的熔融液相。 2) 由于固體質(zhì)點(diǎn) （ 原子 、 離子 、 分子 ） 間具有很大作用鍵力 ， 固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低 ， 速度較慢 ， 多數(shù)情況下 ， 固相反應(yīng)總是為發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng) ， 對(duì)于顆粒狀物料 ， 反應(yīng)先是通過顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行 ， 然后 ， 反應(yīng)物通過產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移 ， 使反應(yīng)繼續(xù) ， 故固相反應(yīng)至少應(yīng)包括 界面上的化學(xué)反應(yīng) 和 物質(zhì)的擴(kuò)散遷移 兩個(gè)過程 。泰曼總結(jié)結(jié)論： (1) 固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)直接進(jìn)行，氣相或液相沒有或不起重要作用； (2) 固體反應(yīng)開始溫度比反應(yīng)物的熔融溫度或系統(tǒng)的低共熔溫度要低的多，通常與一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度相接近，且其與熔點(diǎn) Tm之間存在一定的關(guān)系，如硅酸鹽中約 ～ ； (3) 反應(yīng)物之一存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，多晶轉(zhuǎn)變溫度常是反應(yīng)開始變?yōu)轱@著的溫度 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?金斯特林格等人研究發(fā)現(xiàn)，固相反應(yīng)中，反應(yīng)物可轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，很明顯，氣相或液相也可能對(duì)固相反應(yīng)過程起重要作用。 ?對(duì)于固相反應(yīng)定義，目前可普遍接受的觀點(diǎn)：固相反應(yīng)是 固體參與直接化學(xué)反應(yīng) 并起化學(xué)變化，同時(shí) 至少在固體內(nèi)部或外部的一個(gè)過程中起控制作用的反應(yīng) ?控制固相反應(yīng)速度的，不僅有 界面上的化學(xué)反應(yīng) ，而且還包括 反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散遷移和傳熱過程 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 固相反應(yīng)應(yīng)具有如下共同的特征 ： 1) 低溫時(shí) ， 固體化學(xué)上不活潑 ， 固相反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 二、固相反應(yīng)類型 ?固相反應(yīng)的反應(yīng)物體系涉及兩個(gè)或兩個(gè)以上物相種類 ?反應(yīng)類型包括化學(xué)合成、分解、融化、升華、結(jié)晶等 ?反應(yīng)過程又包括 化學(xué)反應(yīng) 、 擴(kuò)散傳質(zhì) 等過程 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ? 根據(jù)分類依據(jù)的不同，固相反應(yīng)可以有如下不同的分類： ① 按照參與固相反應(yīng)的原始反應(yīng)物的物相狀態(tài)，可將固相反應(yīng)分成 固 固反應(yīng) ， 固 液反應(yīng) ， 固 氣反應(yīng) 等三大類型； ② 按照固相反應(yīng)涉及的化學(xué)反應(yīng)類型不同，可將固相反應(yīng)分成合成反應(yīng) 、 分解反應(yīng) 、 置換反應(yīng) 、 氧化還原反應(yīng) 等類型； ③ 按照固相反應(yīng)的產(chǎn)物空間分布尺度，可將固相反應(yīng)分為（界面） 成層反應(yīng) 、（體相） 非成層反應(yīng) 等兩大類型； ④ 按照固相反應(yīng)的反應(yīng)控制速度步驟，可以將固相反應(yīng)分成 化學(xué)反應(yīng)控制 的固相反應(yīng)、 擴(kuò)散控制 的固相反應(yīng)、 過渡范圍控制 的固相反應(yīng)等類型 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 1. 固 液反應(yīng) 至少一種固相物質(zhì)和液相物質(zhì)組成的體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固相反應(yīng)。固相物質(zhì)在其中發(fā)生轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。采用高溫水溶液，并施加一定壓力條件的高溫水熱反應(yīng)，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性 ?水熱反應(yīng)進(jìn)行的溫度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，相應(yīng)地，化學(xué)反應(yīng)速度變化較大，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程的影響也不同。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 2. 固 氣反應(yīng) 固相 氣相反應(yīng)的原始反應(yīng)物要求至少有一種固相物質(zhì)和氣相物質(zhì)。利用這種蒸發(fā) 凝聚過程，控制其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件，可制備出各種新型薄膜類材料。這種化學(xué)組成不變、晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的固相 固相轉(zhuǎn)變反應(yīng)稱為固態(tài)相變反應(yīng) 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 三、固相反應(yīng)機(jī)理 ? 固相反應(yīng)一般包括擴(kuò)散、生成新化合物、化合物晶體長(zhǎng)大和晶體結(jié)構(gòu)缺陷校正等階段 ?這些階段是連續(xù)進(jìn)行的 ?在這些階段進(jìn)行的同時(shí)，還伴隨物理化學(xué)性質(zhì)的變化，根據(jù)這些變化，可對(duì)其反應(yīng)過程進(jìn)行詳細(xì)的研究 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 1. 相界面上的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 ?ZnO加 Fe2O3反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)，大致可將整個(gè)反應(yīng)過程分為六個(gè)階段： (1)隱蔽期：約低于 300℃ ，反應(yīng)物在混合時(shí)已相互接觸，隨溫度升高，反應(yīng)物活性增加，此時(shí)在界面上質(zhì)點(diǎn)間形成了某些弱的鍵，試樣的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上無變化。 試樣催化活性再次增強(qiáng) ，密度減少 ， X射線衍射強(qiáng)度開始有明顯變化 ， ZnO譜線呈彌散現(xiàn)象 ， 但 X射線譜線仍未顯示新相譜線 。 晶核正逐漸成長(zhǎng)為晶體 ， 但此時(shí)生成的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還不夠完整 ， 存在一定晶體缺陷 (6)反應(yīng)物晶格校正：約 750℃ 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?當(dāng)反應(yīng)物之間形成一層產(chǎn)物后，則需要有一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散，反應(yīng)才能繼續(xù)進(jìn)行 ?固相反應(yīng)中的擴(kuò)散規(guī)律與一般的擴(kuò)散規(guī)律相同。而堿土金屬氧化物與 Al2O3的反應(yīng)，首先生成的是摩爾比為 1:1的化合物。 ?由于不同的反應(yīng)機(jī)理 ， 動(dòng)力學(xué)公式是不一樣的 ， 測(cè)定不同的反應(yīng)速度 ， 可用具體的動(dòng)力學(xué)方程 。 KCdtdQV pp ???)( 0 CCDdxdCDdtdQV DD????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?對(duì)于任何固相反應(yīng)，經(jīng)過一段時(shí)間后，最后只能出現(xiàn)三種情況 ? 反應(yīng)速度等于擴(kuò)散速度 Vp=VD使反應(yīng)量等于擴(kuò)散量，在反應(yīng)界面上反應(yīng)量保持不變； ?反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，反應(yīng)物擴(kuò)散到反應(yīng)界面上就立刻被反應(yīng)掉，這樣在反應(yīng)界面上，就有 C=0； ?擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)速度，最終會(huì)使反應(yīng)界面上的濃度 C趨近于 C0。 均相二元系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速度： V=KCAmCBn， 式中 ， CA反應(yīng)物 A的濃度； CB反應(yīng)物 B的濃度； K速度常數(shù) 。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物接觸面積也將不斷變化，要正確求出接觸面積及其隨反應(yīng)過程的變化很困難。 ?由方程可得： R0x= R0(1G)1/3， ? x= R0[1(1G)1/3] 3030303034303430341 )()(RxRRRxRRVVVG ???????????x Ro 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 對(duì)于半徑為 R0的球體，相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積 F?與轉(zhuǎn)化率 G的關(guān)系為 : F?=4?R02(1G)2/3，若系統(tǒng)中有 N個(gè)顆粒，則總表面積： F=NF?=N4?R02(1G)2/3 由于 （ ?反應(yīng)物表觀密度）。 ??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?對(duì)于零級(jí)反應(yīng) : n=0， dG/dt=K0?F=k0?A(1G)2/3=K0??(1G)2/3， 由初始條件： t=0時(shí) ， G=0， 則： 解得： F0(G)=1(1G)1/3=K0??t ?若是圓柱狀顆粒： F0(G)=1(1G)1/2=K0??t ?平板狀顆粒： F0(G)=G=K0??t dtKGdG tG ?? ?? 039。 ?由擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題已進(jìn)行過較多的研究，根據(jù)不同的模型和假設(shè)，可推導(dǎo)出多種擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?方程由平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出 ?設(shè)平板狀物質(zhì) A與 B相互接觸和擴(kuò)散，形成了厚度為 x的 AB化合物