【正文】 情況 ， 用一些近似式表示 ?當化學反應速度和擴散速度都不能忽略時 ， 可用下列的經驗公式估計： dx/dt=KGt 積分后得： x=KGlnt ?在許多情況下 ， 隨著反應條件的改變 ， 某一固相反應可能從一個速度控制范圍轉變到由另一個速度控制范圍 。 ?如果用速度或速度常數對固相反應溫度的倒數 1/T作圖 ，所得的直線若在某處出現轉折 ， 則此轉折就意味著控制速度范圍的改變 。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 第四節(jié) 影 響 固 相 反 應 的 因 素 ?為了有效控制固態(tài)物質間反應的進行，除了應正確掌握其反應過程和動力學方程外，還應進一步了解影響固態(tài)物質間反應的各種因素。 ?影響固相反應的因素很多，也很復雜。 ?固相反應過程主要包括界面的化學反應和相內部的物質傳遞兩個步驟 ?反應物的化學組成，特性和結構狀態(tài)及溫度，壓力，反應時間等因素都會影響固相反應的進行 ?廣義講，凡是能活化晶格，促進物質的內外擴散作用的因素都會對反應起影響 ?多晶轉變、脫水、分解、固溶體形成等作用常伴隨反應物晶格的活化，一般都會對固相反應有促進作用 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 一 、 反應物化學組成 ?組成是影響固相反應的內因，是決定反應方向和速度的重要條件。 ?從熱力學角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向是自由焓減少（ ?G0）的過程，而且 ?G負值越大，該過程的推動力也越大，沿該方向反應的幾率也大。 ?從結構角度看，反應物中質點間的作用鍵強越大，則可動性與反應能力越小，反之亦然 ?在同一反應系統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關。如果顆粒相同的 A與 B反應形成產物 AB，若改變 A與B比例會改變產物層厚度、反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ? 當在反應混合物中加入少量礦化劑（反應過程中，能加速或減緩反應速度或控制反應方向的物質稱礦化劑）時，有時常會對反應產生特殊的作用。如少量 NaCl對Na2CO3與 Fe2O3反應的加速作用。實驗表明：在一定溫度下，添加少量 NaCl可使不同顆粒尺寸 Na2CO3的轉化率提高約 ，顆粒越大，作用越明顯。 ? 礦化劑對固相反應影響的作用機理有以下幾種可能性： 1) 與反應物形成固熔體，使其晶格活化； 2) 與反應物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現液相，加速擴散和對固相的溶解作用； 3) 與反應物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)； 4) 通過礦化劑離子對反應物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 二 、 反應物顆粒尺寸及均勻性 顆粒尺寸主要通過以下途徑對固相反應產生影響： (1)物料顆粒尺寸越小，比表面積越大，反應界面和擴散界面增加，反應產物層厚度減小，使反應速度越快。 ?按威爾表面學說，隨粒度減小，鍵強分布曲線變平，弱鍵比例增加，反應和擴散能力增強，因此，粒徑愈小，反應速度愈快，反之亦然 ?反應速度常數 Ky與顆粒半徑 R0的平方成反比關系，即顆粒半徑減少，反應速度常數以平方級關系而增大 ?由于顆粒大小對反應速度影響極大，故將物料進行細粉碎，以提高比表面積并使晶粒表面及內部產生嚴重缺陷，是增加活性，促進固相反應的有效途徑 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?當 CaCO3與石英在 840℃ 進行反應時，石英顆粒大小對反應速度常數 Ky的影響如圖所示 ,以 Ky與 1/R02為坐標作圖為一直線。研究表明，該關系只有當顆粒半徑小于 ，當石英顆粒較粗時， Ky與 1/R02的關系就不是一條直線，表明楊德方程應用于細顆粒反應物比較正確，而對粗顆粒則較差 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 (2)同一反應物系由于物料顆粒尺寸不同，反應速度可能會屬于不同動力學范圍控制 ?CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反應中，當反應物摩爾比相同并在較高溫度（ 600℃ ）下反應時，若 CaCO3顆粒大于 MoO3，反應速度由擴散控制，并隨 CaCO3顆粒尺寸的減少而加快 ?若 CaCO3與 MoO3的比值較大， CaCO3顆粒尺寸小于 MoO3，由于產物層厚度減薄，擴散阻力很小，則反應由 MoO3的升華過程控制，并隨 MoO3粒徑的減小而加劇。 (3)反應物料的顆粒級配，對反應速度也有影響，因顆粒大小對反應速度是平方關系，故少量大尺寸顆粒的存在，能顯著延緩反應過程的完成。因此，生產上應將物料顆粒粒徑分布控制在較窄范圍之內 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 三 、 溫度 ?溫度對固相反應速度的影響很大。固相反應速度常數 K與溫度 T的關系根據控制反應的機制不同而有不同的情況。 ?當固相反應過程由化學反應速度控制時，根據阿累尼烏斯方程式，反應速度常數與溫度之間有如下關系： ?碰撞系數 A是幾率因子 P和反應物質點碰撞數目 Z0的乘積， Q是反應活化能。 )ex p ( RTQAK ??材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?若固相反應過程由擴散速度控制，由各擴散公式可知反應速度常數 K與擴散系數 D成正比。已知擴散系數 D與溫度 T之間的關系有： ?Q為擴散活化能。 D0=??a0，即決定于質點在晶格位置上的本征振動頻率 ?和質點間平均距離 a0。故隨溫度升高，擴散系數 D增大。 )ex p (0RTQDD ??材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?固相反應速度常數與溫度的關系可統(tǒng)一寫成： ?常數 C與 Q根據控制過程的不同而有不同物理意義及數值。對式兩端取對數，以 ln K對 1/T作圖，應為一直線關系，類似的， ln D?1/T關系圖，也應是直線關系 ?由各直線斜率可求得相應化學反應活化能與擴散活化能。活化能越大，溫度對反應速度的影響越大。 ?由于擴散活化能一般比化學反應活化能小，故由擴散速度控制的階段，溫度對反應速度的影響相對較小 )ex p (RTQCK ??材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 四 、 壓力和氣氛 ?對于不同的反應類型，壓力的影響是不一樣的 ?沒有氣相和液相參與反應的固相間的反應過程，增大壓力有助于顆粒的接觸，增大接觸面積，加速物質傳遞過程，使反應速度增加 ?有液、氣相參與的固相反應，由于傳質過程主要不是通過顆粒的接觸，故提高壓力對傳質過程的作用不大，有時甚至會降低反應速度。例如粘土礦物脫水反應和伴隨有氣相產物的熱分解反應以及某些由升華控制的固相反應等，增加壓力會使反應速度下降。 ?氣氛對某些固相反應也有重要影響。 ?氣氛主要通過改變固體吸附特性而影響其表面反應活性。 ?對于一系列能形成非化學計量的化合物，如 ZnO、 CuO等，氣氛能直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機制及速度 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 五 、 反應物活性 ?同一物質處于不同結構狀態(tài)時，其反應活性差別很大。 ?晶格能越高，結構越完整和穩(wěn)定，其質點可動性小，反應活性越低。 ?對于難熔氧化物間的反應和燒結往往是困難的 ?通常采用具有高活性的活性固體作原料 ?Al2O3+CoO?CoAl2O4反應，用輕燒 Al2O3和用較高溫度燒制得的死燒 Al2O3作原料，其反應速度相差近十倍 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?根據海德華定律，物質在相變溫度附近質點可動性顯著增加，晶格松懈和活化 ?工藝上可利用多晶轉變伴隨的晶格重排來活化晶格，因為發(fā)生多晶轉變時，晶體由一種結構類型轉變?yōu)榱硪环N結構類型，原來穩(wěn)定的結構被破壞，晶格中質點的位置發(fā)生重排，此時質點間的結合力大大削弱，處于一種活化狀態(tài) ?反應物多晶轉變溫度，往往是反應急劇進行的溫度。 ?SiO2與 Co2O3的反應中，當溫度低于 900℃ 時，反應進行很慢， Co2O3的轉化率為 2%，當反應進行到 900℃ 時，由于存在以下多晶轉變： 870℃ 石英 ?鱗石英 ?使反應速度大大加快， Co2O3的轉化率增加到 19% 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?利用熱分解反應和脫水反應，形成具有較大比表面積和晶格缺陷的初生態(tài)或無定形物質等措施來提高反應活性，也是促進固相反應進行的一個有效手段 ?合成鉻鎂尖晶石時，采用不同的原料，反應速度不同。合成或天然的鉻鐵礦與MgCO3（曲線 1和 2）以及與燒結 MgO（曲線 3和 4）間的反應速度 ?當與 MgCO3反應時，新生態(tài)的 MgO與鉻鐵礦的反應非常活躍，反應按如下兩式進行： MgCO3?MgO+CO2 FeO?Cr2O3+MgO?MgO?Cr2O3+FeO 反應產物量較高 ?選用 MgO燒結時， MgO已結晶良好，晶格活性低，反應產物大大減少