【正文】 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 第二章 固 相 反 應(yīng) 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?固相反應(yīng)：固體與固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過程 ?也指固相與氣相、固相與液相之間的反應(yīng) ?固相反應(yīng)特點(diǎn)：先在界面上（固 固界面、固 液界面、固 氣界面等）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物層，然后反應(yīng)物再通過產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 ?在化學(xué)反應(yīng)過程中還常常伴隨一些物理變化，有些固相反應(yīng)的速度也不完全由反應(yīng)物本身在界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制，而是由某一物理過程所決定 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 第一節(jié) 固 相 反 應(yīng) 概 述 一、 固相反應(yīng)特點(diǎn) ?在很低溫度下，固體質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高，擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長。泰曼總結(jié)結(jié)論： (1) 固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)直接進(jìn)行，氣相或液相沒有或不起重要作用； (2) 固體反應(yīng)開始溫度比反應(yīng)物的熔融溫度或系統(tǒng)的低共熔溫度要低的多，通常與一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度相接近，且其與熔點(diǎn) Tm之間存在一定的關(guān)系，如硅酸鹽中約 ～ ； (3) 反應(yīng)物之一存在多晶轉(zhuǎn)變時，多晶轉(zhuǎn)變溫度常是反應(yīng)開始變?yōu)轱@著的溫度 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?金斯特林格等人研究發(fā)現(xiàn)，固相反應(yīng)中，反應(yīng)物可轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，很明顯，氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起重要作用。 ?對于固相反應(yīng)定義，目前可普遍接受的觀點(diǎn)：固相反應(yīng)是 固體參與直接化學(xué)反應(yīng) 并起化學(xué)變化，同時 至少在固體內(nèi)部或外部的一個過程中起控制作用的反應(yīng) ?控制固相反應(yīng)速度的，不僅有 界面上的化學(xué)反應(yīng) ，而且還包括 反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散遷移和傳熱過程 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 固相反應(yīng)應(yīng)具有如下共同的特征 ： 1) 低溫時 ， 固體化學(xué)上不活潑 ， 固相反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行 。 由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng) ， 則 傳熱傳質(zhì) 過程都對反應(yīng)速度有重要影響 。 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時 ， 反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)將會發(fā)生變化 ， 并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及物性的變化 。 2) 由于固體質(zhì)點(diǎn) （ 原子 、 離子 、 分子 ） 間具有很大作用鍵力 ， 固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低 ， 速度較慢 ， 多數(shù)情況下 ， 固相反應(yīng)總是為發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng) ， 對于顆粒狀物料 ， 反應(yīng)先是通過顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行 ， 然后 ， 反應(yīng)物通過產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移 ， 使反應(yīng)繼續(xù) ， 故固相反應(yīng)至少應(yīng)包括 界面上的化學(xué)反應(yīng) 和 物質(zhì)的擴(kuò)散遷移 兩個過程 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 二、固相反應(yīng)類型 ?固相反應(yīng)的反應(yīng)物體系涉及兩個或兩個以上物相種類 ?反應(yīng)類型包括化學(xué)合成、分解、融化、升華、結(jié)晶等 ?反應(yīng)過程又包括 化學(xué)反應(yīng) 、 擴(kuò)散傳質(zhì) 等過程 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ? 根據(jù)分類依據(jù)的不同，固相反應(yīng)可以有如下不同的分類： ① 按照參與固相反應(yīng)的原始反應(yīng)物的物相狀態(tài)，可將固相反應(yīng)分成 固 固反應(yīng) ， 固 液反應(yīng) ， 固 氣反應(yīng) 等三大類型； ② 按照固相反應(yīng)涉及的化學(xué)反應(yīng)類型不同，可將固相反應(yīng)分成合成反應(yīng) 、 分解反應(yīng) 、 置換反應(yīng) 、 氧化還原反應(yīng) 等類型； ③ 按照固相反應(yīng)的產(chǎn)物空間分布尺度，可將固相反應(yīng)分為（界面） 成層反應(yīng) 、（體相） 非成層反應(yīng) 等兩大類型； ④ 按照固相反應(yīng)的反應(yīng)控制速度步驟，可以將固相反應(yīng)分成 化學(xué)反應(yīng)控制 的固相反應(yīng)、 擴(kuò)散控制 的固相反應(yīng)、 過渡范圍控制 的固相反應(yīng)等類型 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 1. 固 液反應(yīng) 至少一種固相物質(zhì)和液相物質(zhì)組成的體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固相反應(yīng)。液相物質(zhì)從廣義上可分為以下兩個大類： (i) 液相為溶液或溶劑物質(zhì)。固體物質(zhì)在其中進(jìn)行轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。液相包括水、無機(jī)和有機(jī)溶劑等 (ii) 液相為高溫加熱條件下的熔融液相。固相物質(zhì)在其中發(fā)生轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。一般，熔融液相包括熔融的金屬、非金屬以及化合物等 實(shí)際的材料制備過程中，常用的液相物質(zhì)包括（ a）水溶液，（ b）部分非水溶劑，（ c）熔融液相等。固體 水溶液體系的反應(yīng)是工業(yè)上最常用的反應(yīng)。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?采用高溫與加壓條件下的水熱（溶液）反應(yīng)則是目前新材料研究中較有特色的一種反應(yīng)途徑： ?常溫下受固相溶解度，反應(yīng)速度等限制，有些反應(yīng)不易進(jìn)行。采用高溫水溶液，并施加一定壓力條件的高溫水熱反應(yīng)，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性 ?水熱反應(yīng)進(jìn)行的溫度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，相應(yīng)地，化學(xué)反應(yīng)速度變化較大，對整個反應(yīng)過程的影響也不同。 ?按反應(yīng)速度的控制因素可將水熱反應(yīng)分為兩種情況： （ a）化學(xué)反應(yīng)支配反應(yīng)速度的反應(yīng)。固 液相之間的化學(xué)反應(yīng)速度較慢，是整個反應(yīng)進(jìn)行的控制步驟，反應(yīng)速度可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，壓力和氣氛等進(jìn)行控制； （ b）擴(kuò)散過程支配反應(yīng)速度的反應(yīng)情況。支配反應(yīng)速度的擴(kuò)散過程可以是反應(yīng)初期的液相內(nèi)溶質(zhì)成分的擴(kuò)散，也可以是在固相表面的液相膜內(nèi)的擴(kuò)散，或者是在后期的固相 液相接觸表面處反應(yīng)生成物層內(nèi)的擴(kuò)散過程。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 2. 固 氣反應(yīng) 固相 氣相反應(yīng)的原始反應(yīng)物要求至少有一種固相物質(zhì)和氣相物質(zhì)。按照氣相物質(zhì)在反應(yīng)過程是否進(jìn)行化學(xué)傳輸過程，固 氣反應(yīng)可分為無化學(xué)傳輸?shù)恼舭l(fā)反應(yīng)和涉及化學(xué)傳輸過程的氣相生長反應(yīng)兩大類。 （ 1）蒸發(fā)反應(yīng) 蒸發(fā)反應(yīng)的起因是固相物質(zhì)的飽和蒸汽壓，當(dāng)飽和蒸汽壓大于固相表面處平衡蒸汽壓時，固相物質(zhì)就不斷離開固相表面。相反過程就是表面處的蒸汽原子落回到表面處，產(chǎn)生凝聚過程。利用這種蒸發(fā) 凝聚過程，控制其熱力學(xué)、動力學(xué)條件，可制備出各種新型薄膜類材料。 （ 2）氣相生長反應(yīng) 氣相生長反應(yīng)可制備具有高純、高分散性和高均勻性要求的材料，如制備特種薄膜、單晶材料、高純物質(zhì)等 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 3. 固 固反應(yīng) ?固相 固相反應(yīng)只涉及兩個或以上的固相物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)以及物質(zhì)的擴(kuò)散等過程。按照反應(yīng)進(jìn)行的形式，固相反應(yīng)又包括 相變反應(yīng)、固溶反應(yīng)、離溶反應(yīng)、析晶反應(yīng)、化合與分解反應(yīng) 等。其中，相變反應(yīng)是最基本的反應(yīng)類型 ?固體材料在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)具有一種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，隨著溫度、壓力條件變化，其晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，并伴隨著材料的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能等的變化 ?不同固體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律可以通過相圖進(jìn)行分析和判讀。這種化學(xué)組成不變、晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的固相 固相轉(zhuǎn)變反應(yīng)稱為固態(tài)相變反應(yīng) 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 三、固相反應(yīng)機(jī)理 ? 固相反應(yīng)一般包括擴(kuò)散、生成新化合物、化合物晶體長大和晶體結(jié)構(gòu)缺陷校正等階段 ?這些階段是連續(xù)進(jìn)行的 ?在這些階段進(jìn)行的同時，還伴隨物理化學(xué)性質(zhì)的變化，根據(jù)這些變化，可對其反應(yīng)過程進(jìn)行詳細(xì)的研究 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 1. 相界面上的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 ?ZnO加 Fe2O3反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)，大致可將整個反應(yīng)過程分為六個階段： (1)隱蔽期：約低于 300℃ ，反應(yīng)物在混合時已相互接觸，隨溫度升高，反應(yīng)物活性增加，此時在界面上質(zhì)點(diǎn)間形成了某些弱的鍵，試樣的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上無變化。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 (2)第一活化期：約在 300℃ ～ 400℃ 之間 。 試樣吸濕性增大 ，催化活性增強(qiáng) ， X射線衍射強(qiáng)度沒有明顯變化 ， 無新相形成 ，此時的活化僅是表面效應(yīng) ， 反應(yīng)產(chǎn)物估計(jì)是分子表面膜 ，且有嚴(yán)重缺陷 ， 不具有化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu) ， 存在很大活性 (3)第一脫活期： 400℃ ～ 500℃ 之間 。 試樣催化活性和吸附能力下降 ， 估計(jì)是先前形成的分子表面膜得到了發(fā)展和加強(qiáng) ， 在一定程度上對質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散起阻礙作用 (4)二次活化期：約 500℃ ～ 620℃ 。 試樣催化活性再次增強(qiáng) ，密度減少 ， X射線衍射強(qiáng)度開始有明顯變化 ， ZnO譜線呈彌散現(xiàn)象 ， 但 X射線譜線仍未顯示新相譜線 。 Fe2O3已滲入ZnO晶格 ， 反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進(jìn)行 ， 常伴隨顆粒表面層的蔬松和活化 ， 此時雖未出現(xiàn)新化合物 ， 但可認(rèn)為新相的晶核已經(jīng)生成 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 (5)二次脫活期或晶體生成期： 620℃ ～ 750℃ 。 試樣催化活性再次下降 ， X射線譜線開始出現(xiàn) ZnOFe2O3譜線并由弱變強(qiáng) ， 密度逐漸增大 。 晶核正逐漸成長為晶體 ， 但此時生成的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還不夠完整 ， 存在一定晶體缺陷 (6)反應(yīng)物晶格校正：約 750℃ 。 溫度升高 ， X射線譜線上ZnOFe2O3譜線增強(qiáng)并接近于正常晶格圖譜 ， 試樣的催化活性和吸附能力迅速下降 。 由于形成的晶體還存在結(jié)構(gòu)上的缺陷 ， 故具有使缺陷校正而達(dá)到熱力學(xué)上穩(wěn)定狀