【正文】 ?SiO2與 Co2O3的反應中，當溫度低于 900℃ 時，反應進行很慢， Co2O3的轉(zhuǎn)化率為 2%，當反應進行到 900℃ 時，由于存在以下多晶轉(zhuǎn)變： 870℃ 石英 ?鱗石英 ?使反應速度大大加快， Co2O3的轉(zhuǎn)化率增加到 19% 材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 ?利用熱分解反應和脫水反應，形成具有較大比表面積和晶格缺陷的初生態(tài)或無定形物質(zhì)等措施來提高反應活性，也是促進固相反應進行的一個有效手段 ?合成鉻鎂尖晶石時，采用不同的原料，反應速度不同。 ?晶格能越高，結(jié)構(gòu)越完整和穩(wěn)定，其質(zhì)點可動性小，反應活性越低。 ?氣氛主要通過改變固體吸附特性而影響其表面反應活性。例如粘土礦物脫水反應和伴隨有氣相產(chǎn)物的熱分解反應以及某些由升華控制的固相反應等，增加壓力會使反應速度下降?；罨茉酱螅瑴囟葘Ψ磻俣鹊挠绊懺酱?。 )ex p (0RTQDD ??材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 ?固相反應速度常數(shù)與溫度的關(guān)系可統(tǒng)一寫成： ?常數(shù) C與 Q根據(jù)控制過程的不同而有不同物理意義及數(shù)值。 D0=??a0，即決定于質(zhì)點在晶格位置上的本征振動頻率 ?和質(zhì)點間平均距離 a0。 )ex p ( RTQAK ??材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 ?若固相反應過程由擴散速度控制，由各擴散公式可知反應速度常數(shù) K與擴散系數(shù) D成正比。固相反應速度常數(shù) K與溫度 T的關(guān)系根據(jù)控制反應的機制不同而有不同的情況。 (3)反應物料的顆粒級配，對反應速度也有影響，因顆粒大小對反應速度是平方關(guān)系，故少量大尺寸顆粒的存在，能顯著延緩反應過程的完成。 ?按威爾表面學說，隨粒度減小，鍵強分布曲線變平，弱鍵比例增加，反應和擴散能力增強，因此，粒徑愈小，反應速度愈快，反之亦然 ?反應速度常數(shù) Ky與顆粒半徑 R0的平方成反比關(guān)系，即顆粒半徑減少，反應速度常數(shù)以平方級關(guān)系而增大 ?由于顆粒大小對反應速度影響極大，故將物料進行細粉碎，以提高比表面積并使晶粒表面及內(nèi)部產(chǎn)生嚴重缺陷，是增加活性，促進固相反應的有效途徑 材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 ?當 CaCO3與石英在 840℃ 進行反應時，石英顆粒大小對反應速度常數(shù) Ky的影響如圖所示 ,以 Ky與 1/R02為坐標作圖為一直線。 ? 礦化劑對固相反應影響的作用機理有以下幾種可能性： 1) 與反應物形成固熔體，使其晶格活化； 2) 與反應物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相，加速擴散和對固相的溶解作用； 3) 與反應物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)； 4) 通過礦化劑離子對反應物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化。如少量 NaCl對Na2CO3與 Fe2O3反應的加速作用。 ?從結(jié)構(gòu)角度看，反應物中質(zhì)點間的作用鍵強越大，則可動性與反應能力越小，反之亦然 ?在同一反應系統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關(guān)。 ?固相反應過程主要包括界面的化學反應和相內(nèi)部的物質(zhì)傳遞兩個步驟 ?反應物的化學組成，特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)及溫度，壓力，反應時間等因素都會影響固相反應的進行 ?廣義講，凡是能活化晶格，促進物質(zhì)的內(nèi)外擴散作用的因素都會對反應起影響 ?多晶轉(zhuǎn)變、脫水、分解、固溶體形成等作用常伴隨反應物晶格的活化，一般都會對固相反應有促進作用 材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 一 、 反應物化學組成 ?組成是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和速度的重要條件。 材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 第四節(jié) 影 響 固 相 反 應 的 因 素 ?為了有效控制固態(tài)物質(zhì)間反應的進行，除了應正確掌握其反應過程和動力學方程外，還應進一步了解影響固態(tài)物質(zhì)間反應的各種因素。 31)1( GKdtdGS ??材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反應中 ， 當選擇不同反應條件時 （ 如溫度 、 反應物顆粒尺寸 、 反應物間數(shù)量比等 ） ，反應速度應該由不同的動力學方程式表示 ?反應條件一：CaCO3:MoO3=1:1，MoO3為 ，CaCO3為 粗顆粒，反應溫度600℃ 時， FJ(G)與 t的關(guān)系為一條直線，表明在該條件下，固相反應速度由擴散速度控制 材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 ?反應條件二： CaCO3:MoO3=1:5， CaCO3為 顆粒， MoO3為 ，反應溫度 620℃ 時，擴散層很薄，擴散阻力小，而升華阻力大，固相反應速度主要由的升華速度所決定， FS(G)與 t的關(guān)系為一條直線，表明在該條件下，固相反應速度由升華速度控制 材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 五 、 過渡范圍 ?當整個反應中各種過程的速度都可相比擬而不能忽略時 ，情況就較復雜 ， 很難用一個簡單方程描述 ， 只能根據(jù)不同情況 ， 用一些近似式表示 ?當化學反應速度和擴散速度都不能忽略時 ， 可用下列的經(jīng)驗公式估計： dx/dt=KGt 積分后得： x=KGlnt ?在許多情況下 ， 隨著反應條件的改變 ， 某一固相反應可能從一個速度控制范圍轉(zhuǎn)變到由另一個速度控制范圍 。00 xRxRCxRxxRRCxrxRRCrCxRr ???????????)( 0039。0200039。 ?根據(jù)體積 dx?S（ S為界面面積）中 A的原子數(shù)目應該等于時間 dt中擴散經(jīng)過面積為 S的界面的原子數(shù)，有：dx?S??=J?S?dt，即： ?由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面上 A濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚， A在層內(nèi)的濃度分布分別是 r和時間 t的函數(shù)，過程為一不穩(wěn)定擴散： xRrrCDJdtdx??????0)(??)2( 22),(rCrrCDtC tr????????材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 ?初始及邊界條件： r=R0， t0， r=R0x， t0， t=0， x=0 ?為簡化，可近似將不穩(wěn)定球形擴散問題的解歸結(jié)為一個等效的穩(wěn)定擴散，在等效穩(wěn)定擴散條件下，球表面 A的濃度為 C0， AB層厚度為任意 x時，單位時間內(nèi)通過該層的 A物質(zhì)量 M(x)不隨時間變化，而只與 x有關(guān)， 則： 即 0),( 0 CC tR ?0),( 0 ?? txRCxRrrCDJdtdx??????0)(??)(4 2 xMrrCD ??? ? Dr xMrC 24 )(????材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 ?在 r=R0x和 r=R0之間積分： ?故： M(x)=C0?R0(R0x)4?D/x， 則： ?這樣就可得到： KJ?=DC0?/? )(4)(14)(0039。即： ?AAB界面： A濃度 C=C0（保持不變）； ?BAB界面： A濃度 C=0 材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 ?引入比例系數(shù)： ?=?n/?，其中， ?為產(chǎn)物 AB的比重； ?為產(chǎn)物 AB的分子量； n是按化學計量計算的反應系數(shù)，表示與 1mol B反應所需的 A的 mol數(shù)。故： ? ?即： ?則： ?把 r2值代入有： ?從 r0? r1積分： [(1Z)r13+Zr03]2/3(1Z)r12=Zr02+2(1Z)Kt ?又： r1=(1G)1/3r0，則： ?FC(G)=[1+(Z1)G]2/3+(Z1)(1G)2/3Z=KCt（ KC=2(1Z)K/r0） 122112144rrrKrdtdrr?????12211 rrKrdtdrr???K d tdrrrr ??? 1211 )1(K d tdrZrZrrr ????? 13130211 })]1([{31材料科學基礎(chǔ) 固相反應 2022年 6月 ?卡特將鎳球的氧化過程用該方程式處理 ，發(fā)現(xiàn)一直到 100%為止 ， 仍能符合的很好 ，