催化原理氣固多相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)(參考版)
2025-05-15 18:32本頁面
【正文】 (2) Cl + COCl2 → CO + Cl3 (3) Cl3 ←→ Cl2 + Cl 其中 （ 2） 為控制步驟 ， （ 1） ， （ 3） 為平衡狀態(tài) ， 試證明反應(yīng)速率方程為 dx/dt＝ K [COCl2 ][Cl2]2 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 。因增加停留時間只是提高在動力學(xué)區(qū)進行的反應(yīng)的速率 ?正如對外擴散區(qū)的討論一樣，以上個項標準用于判斷內(nèi)擴散的效應(yīng)時，應(yīng)慎重，要綜合考慮。 2/1)(2 eggieDSkd ?? ＝第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) Thiele理論 ?與 ?的關(guān)系對于不同類型的催化劑及催化反應(yīng)體系有所差異，對于球形催化劑顆粒，常用關(guān)系式為： ???????? ?????? 1t a nh13第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 用動力學(xué)方法研究反應(yīng)機理要確保反應(yīng)在動力學(xué)區(qū)進行，此外，為了實用目的而篩選催化劑時，也要在動力學(xué)區(qū)測定活性與選擇性。因圓柱孔左右對稱，所以當(dāng) x= L時，濃度梯度為零 Thiele理論 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) Thiele理論 )10(, ??? ?? 本征反應(yīng)速率表觀反應(yīng)速率?有效因子： 表示催化劑內(nèi)表面利用的程度 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 表觀反應(yīng)速率 :孔內(nèi)有擴散存在時的反應(yīng)速率 本征反應(yīng)速率 :孔內(nèi)無擴散存在 ,即相當(dāng)于孔內(nèi)壁完全暴露于 C0下 的反應(yīng)速率 Thiele理論 Thiele（ 席勒 ） 模數(shù) ?: 表征分子在催化劑顆粒粒內(nèi)擴散過程影響的無因次參數(shù) 。 如：中孔沸石 ， 甲苯歧化反應(yīng) ， 只允許對二甲苯選擇性生成 （ 3） 約束過渡態(tài)擇形： 只允許某些特定形狀 、 大小和結(jié)構(gòu)的中間過渡物生成 ，產(chǎn)生反應(yīng)選擇性 。反之 , 如果速控步驟的反應(yīng)物為最豐富表面物種 , 則在此步之前的所有處于平衡的基本步驟可當(dāng)作一個總平衡 復(fù)習(xí) 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 在外擴散進行的反應(yīng)，其動力學(xué)具有兩個特點： 外擴散或總反應(yīng)的速率表示為 ?反應(yīng)物的級數(shù)與傳質(zhì)過程的級數(shù)一樣 ， 均為一級過程 ， 與表面反應(yīng)的級數(shù)無關(guān) ?所得到的表面活化能與反應(yīng)物的擴散活化能相近，約在 4— 12KJ/mol 復(fù)習(xí) 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 本次課內(nèi)容和要求 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 要求 圓柱孔內(nèi)的反應(yīng)速率 Thiele理論 (主要自學(xué) ) 反應(yīng)區(qū)間的識別 掌握內(nèi)外擴散阻滯效應(yīng)的識別 了解 Thiele理論 擇形催化 ZSM5系列催化劑 ， 小孔和中孔沸石 ， 孔道直徑 1nm （ 1） 反應(yīng)物擇形： 只允許某些特定分子形狀和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物分子進入孔 道進行反應(yīng) 。 這一假設(shè)意味著其余的步驟不重要 ， 或在動力學(xué)上無效 ， 有一個是最豐富的 。此外還有一種特殊的擴散 構(gòu)型擴散 體相擴散又稱容積擴散 當(dāng)固體的孔的孔徑很大，氣體十分濃密。 C0和 CS分別為反應(yīng)物在氣流主體內(nèi)和外表面的濃度 因為 CS很小，上式可進一步簡化為 在外擴散進行的反應(yīng)，其動力學(xué)具有兩個特點： ?反應(yīng)物的級數(shù)與傳質(zhì)過程的級數(shù)一樣 ， 均為一級過程 ，與表面反應(yīng)的級數(shù)無關(guān) ?所得到的表面活化能與反應(yīng)物的擴散活化能相近，約在4— 12KJ/mol 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) ?隨著線速的提高，氣流的湍流程度增加，從而使包圍在催化劑顆粒外表面的氣膜變薄，這也導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)的增加，以致總反應(yīng)速率加快 ?在動力學(xué)研究中，常利用氣流線速對總反應(yīng)速率的這種強烈影響作為判別外擴散是否成為速率步驟的主要依據(jù)。 該模型的三個定理為： 根據(jù)定理設(shè)想以下一個機理： 其中 Aad為最豐富表面物種 ,反應(yīng)在定態(tài)時有 因為 所以 ?確實是在動力學(xué)上只有表面不可逆反應(yīng)這一步以及其前一步的吸附為有效，表面不可逆反應(yīng)后的步驟無效 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) ，則在其后的所有處于平衡的基本步驟可當(dāng)作一個總平衡。 這一假設(shè)意味著其余的步驟不重要 ， 或在動力學(xué)上無效 ， 有一個是最豐富的 。若以機理出發(fā)嚴格推導(dǎo)速率方程是頗為復(fù)雜的，而且，最后得到的速率方程包含許多參數(shù)，給實驗測定和機理的判斷帶來困難 ?Boudart建議一個兩步機理模型。 ④ 根據(jù)覆蓋度之和等于 1， 并結(jié)合 （ 3） 得到的各組分的覆蓋度表達式 ， 可將覆蓋度變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分的分壓的函數(shù) 。 ⑤ 將 （ 3） 和 （ 4） 各組分的覆蓋度及未覆蓋度的表達式代入（ 2） 中所列的速率方程化簡整理后即得到該反應(yīng)的速率方程 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 在無控制步驟的情況下 ， 由于各步均未達到平衡 ，所以就不用采用平衡濃度法 ， 而是穩(wěn)態(tài)法或穩(wěn)態(tài)近似法 （ steady state approximation） 由于中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，所以近似地認為在反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時間的變化而變化，即 d（ Cl） /dt＝ 0 ?只有流動敞開的體系中，控制必要條件，有可能使反應(yīng)體系中各物種的濃度保持一致，不隨時間而變， ?在封閉體系中，由于反應(yīng)物濃度的不斷下降，生成物濃度不斷升高，要保持中間產(chǎn)物的濃度不隨時間而變，嚴格講是不可能的，所以穩(wěn)態(tài)法只是一種近似 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 現(xiàn)舉例說明如下 如反應(yīng) A→B 的機理如下： 中間物是 Aad，根據(jù)表面質(zhì)量作用定律 根據(jù)穩(wěn)態(tài)法假定 即形成 Aad的速率與 Aad消失的速率相等 第三章 催化反應(yīng)動力學(xué) 因為只有 A一種物質(zhì)吸附，所以 代 θ0入上式得 因各步之凈速率相等 ， 因而總反應(yīng)速率用任一步之凈速率表示都可以 。 將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于三式所示表面反應(yīng)即得： r＝ ks1 θAθB ksθRθV……………… (1) 其中 ks1， ks— 分別為表面反應(yīng)的正 ， 逆向反應(yīng)速率常數(shù) θv— 未覆蓋度 ， 等于 1θAθBθR 其余三步達到平衡 ， 所以有： kaAPAθV－ kdA θAP A=0
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1