【正文】 其中改變粒度的實驗是必須的 第三章 催化反應動力學 沸石內的外擴散是否成為控制步驟 ， 有兩個方法判別： ，將其與非擴散條件下測定的活化能相比即可 第三章 催化反應動力學 ? In order to be sure that the reaction is working under a chemical regime, preliminary experiments were performed to evaluate the influence of external and internal diffusion. In order to evaluate the influence of external diffusion, the reactions were run at a constant contact time, at different volumes of catalyst and therefore at different space velocities. It was found that the external diffusion did not play an important role at contact times up to 8 s ? The influence of internal diffusion was studied by running the reaction under the same reaction conditions and by changing the particle size of the catalyst. It was found that the internal diffusion did not play animportant role at particle size smaller than mm Applied Catalysis A: General 192 (2021) 71–79 習題 ① 1173K時 ， N2O(A)在 Au上的吸附 (符合 langmiur吸附 )分解得到下列實驗數(shù)據(jù) t/s 0 1800 3900 6000 PA/104Pa 討論 N2O(A)在 Au上吸附的強弱 第三章 催化反應動力學 習題 設反應 C2H6 + H2 CH3其反應歷程可能是： （ 1） C2H6 ←→ 2CH3 K (2) CH3 + H2 → CH4 + H K2 (3) H + C2H6 → CH4 + CH3 K3 設反應 （ 1） 為平衡狀態(tài) ， 對 H作穩(wěn)態(tài)處理 ， 試證明 d[CH4]/dt=2k2k1/2[C2H6]2[H2] 第三章 催化反應動力學 習題 光氣分解的總反應為 COCl2＝ CO + Cl2， 該反應歷程為 (1) Cl2 ←→ 2Cl 式中 de?? 催化劑顆粒的等效直徑； ?g?? 催化劑的顆粒密度； Sg?? 催化劑比表面積； ki ?? i組分的本征反應速率常數(shù)； De?? 反應物有效擴散系數(shù) 。 如： ZSM5分子篩 ， 只允許正構烷烴或長烷基側鏈選擇性裂化 辛烷值助劑 、 臨氫降凝和選擇性脫蠟 （ 2） 產(chǎn)物擇形： 只允許某些特定分子形狀和結構的產(chǎn)物分子擴散出孔道 。氣體分子間的碰撞次數(shù)遠大于氣體分子與孔壁的碰撞次數(shù)，這時發(fā)生的擴散即為體相擴散 其中 D為擴散系數(shù)， s為擴散發(fā)生的面積， dc/dX為 x方向上擴散物的濃度梯度，負號表示擴散指向濃度減少的方向 根據(jù)氣體動力論， 發(fā)生體相擴散的擴散系數(shù) D為 其中 v為氣體分子的平均速率， λ為分子的平均自由程 ,它與氣體壓力成反比 Knudson擴散 第三章 催化反應動力學 當孔徑很小 ,氣體稀薄時 ,分子與孔壁的碰撞次數(shù)遠大于分子自身的碰撞數(shù) ,這時分子發(fā)生的擴散稱為Knudson擴散 描述這種擴散的速率仍然使用 Fick第一定律 ,但擴散系數(shù)采用 Knudson擴散 Dk 其中 r為孔的半徑，當 r具有一定分布時， r取平均值，從上式看出，在發(fā)生 Knudson擴散時，擴散系數(shù)與孔徑成正比，與壓力無關 第三章 催化反應動力學 當分子的大小與孔道相近，這時發(fā)生構型擴散 .因為沸石分子篩的孔直徑多在 1nm以下，與分子的動力直徑接近，因而在沸石分子篩中常發(fā)生這樣的擴散 ?構型擴散的速率很慢 沸石內的擴散系數(shù)大約在 1011cm2/s以下，而液體容積擴散系數(shù)為 101cm2/s，氣體的 Knudson擴散系數(shù)在 103cm2/s左右 ?擴散系數(shù)小，意味著擴散活化能高 ,因而構型擴散的活化能甚高于其他兩種擴散 提問 第三章 催化反應動力學 ，三個定理 ， 其動力學的特點 Knudson擴散 復習 第三章 催化反應動力學 ， 有一步是速率控制步驟 。反之 , 如果速控步驟的反應物為最豐富表面物種 , 則在此步之前的所有處于平衡的基本步驟可當作一個總平衡 該模型的三個定理為： 此定理描述的體系可以設想為 : 其中 An→B 1是速控步驟，則在 An和 A1間所有平衡可看成總平衡 同理， B1和 Bn間所有平衡可看成總平衡 ?當 An為最豐富表面中間物時，總平衡（ ）成立， B1的表面濃度太小而使總平衡（ ）不成立 ?若 B1為最豐富表面物種時，與以上情況恰好相反，（ ）式成立，（ ）式不成立 第三章 催化反應動力學 ?當外擴散的阻力很大，成為速控步驟，這時總過程的速率取決與外擴散的阻力，這種情況稱為反應在外擴散區(qū)進行 外擴散或總反應的速率表示為 其中 K為傳質系數(shù)， s為催化劑顆粒外表面積。其實質是從兩個假設出發(fā)，利用三個定理，把任一個包含許多基元步驟的催化反應簡化為一個動力學上等效的兩個反