【正文】 熒光與磷光 有一些化學(xué)反應(yīng)，它的反應(yīng)物不能吸收某波長(zhǎng)范圍的光，所以不發(fā)生反應(yīng)。 激發(fā)態(tài)的分子或原子是很不穩(wěn)定的，其壽命約為10－ 8s。 、次級(jí)過(guò)程和淬滅 2 22 O21NONONO ?????? ??? ?? ?h基態(tài) 激發(fā)態(tài) (活化分子 ) 初級(jí)過(guò)程 次級(jí)過(guò)程 有效的光：可見(jiàn)光及紫外光 對(duì) 光化學(xué) 反應(yīng) 無(wú)效的光： X射線則可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷 。 167。 溶液中的離子強(qiáng)度會(huì)對(duì)離子反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，加入電解質(zhì)將改變離子強(qiáng)度，因而改變離子反應(yīng)的速率，這叫做 原鹽效應(yīng)(primary salt effect)。 原因：①溶劑無(wú)明顯作用，對(duì) Ea影響不大 ② 溶質(zhì)分子擴(kuò)散到同一籠子雖然慢，但一旦到了同一籠子中反復(fù)碰撞速度就快得多 。 (2)擴(kuò)散控制 (diffusion control)的反應(yīng) 菲克擴(kuò)散第一定律 ：在一定溫度下，單位時(shí)間擴(kuò)散過(guò)截面積 As的物質(zhì) B的物質(zhì)的量 ，比例于截面積 As和濃度梯度 的乘積，即 BddntBddcxBBdddd SncDAtx??As .擴(kuò)散定律 C大 C小 菲克 （ Fick） 擴(kuò)散第一定律 D：擴(kuò)散系數(shù)，單位 sm2對(duì)于球形粒子： 6RTDLr???： 粘度 ：球形粒子半徑。稱之為 籠蔽效應(yīng) 。然而溶質(zhì)分子是在溶劑分子的包圍之中。 ? ?? 1k? ?? ? 1k? ?? 2k? ?? 3k例題 3： 解 ： tcd)(N Od 3 =k1 c(N2O4)－ k?1c(NO2)c(NO3)－ k2 c(NO2)c(NO3) － k3 c(NO)c(NO3) =0 tcd(NO)d =k2c(NO2)c(NO3)－ k3 c(NO)c(NO3)=0 ； 以上兩式相減，得 k1c(N2O5)=（ k?1+2k2) c(NO2)c(NO3) 。艾林方程也可用于單分子或三分子反應(yīng)，以及溶液反應(yīng)，但形式稍有差別。 過(guò)渡狀態(tài)理論的基礎(chǔ)是關(guān)于活化配合物或過(guò)渡狀態(tài)的概念，它是介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的 過(guò)渡狀態(tài) ，在這個(gè)狀態(tài)下，原子間距離較正常化學(xué)鍵要大得多，所以它象正常分子一樣能進(jìn)行平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和有限制的振動(dòng)。 該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量 R點(diǎn)和 P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和 D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。 圖中 R點(diǎn)是反應(yīng)物 BC分子的基態(tài) ,隨著 A原子的靠近，勢(shì)能沿著 RT線升高，到達(dá) T點(diǎn) 形成 活化絡(luò)合物 。 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為 勢(shì)能面 ，如圖所示。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量 必須大于一個(gè)臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值 Ec稱為反應(yīng)閾能 。 2ABd?有效碰撞直徑和碰撞截面 將 A和 B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。 運(yùn)動(dòng)著的 A分子和 B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。 c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸，這就是爆炸的 第三限 。 反應(yīng) (4)和 (5)有可能引發(fā)支鏈爆炸 ,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過(guò)多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。 如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理是正確的。 2 鏈的傳遞 (chain propagation) 在生成產(chǎn)物的同時(shí)，能夠再生自由原子或自由基。 A B Dk? ??? a /e E R Tk ??a a , 1 a , 2 a , 1 E E E E ?? ? ?表觀則 （ ）這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的 速率控制步驟 (rate determining step)。 t=0 cA,0 0 0 t=t cA cB cC ??A 1Ad dckct? 1A A ,0 ektcc＝A的消耗速率 ?????AA , 0A,0AA110dd ln ctcAktccckct積分式 A B C k1 k2 ??B 1 A 2 Bd d c k c k ct ??? 11 A , 0 2 B e ktk c k c ：解線性微分方程得 12121(e)ktkaykk???????121 A , 0 B 21 = ( e e )k t k tkcckk??????????1221C A , 0 2 1 2 1 = 1 e ek t k tkkcck k k kA B C A , 0 =c c c c＋ ＋CBCC公式的推導(dǎo) 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè) 極大值 。 例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。 ，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 對(duì)行反應(yīng)的積分式 11???A 0 A . eA A . eln ( )cck k tcc，－＋110 ??? ? ????AA ,0A A , eA A , ed ( )d ctccck k tcc（ ）可見(jiàn) ln(cAcA,e)t圖為一條直線。例如： A BA B C DA B C???為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮一級(jí)對(duì)行反應(yīng) t =0 cA,0 0 t =t cA cA,0cA t =te cA, e cA,0cA,e A1 A 1 A , 0 Ad = ( )dc k c k c ct? ? ?A B 對(duì)行反應(yīng)的凈速率等于正向 速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到 平衡時(shí)，凈速率為零。 *aE E E??對(duì)于基元反應(yīng)： 1111,A B C+ DkEkE??? 圖 反應(yīng)體系中能量的變化 E1 E1 3. 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系 C2d lndrmKUT R T?? 化學(xué)反應(yīng)的摩爾等容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。對(duì)于一定的反應(yīng)活化能，若溫 度越高則活化分子數(shù)就越多，因而反應(yīng)就越快。阿累尼烏斯認(rèn)為，普通的反應(yīng)物 分子之間并不能發(fā)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物分子。 由反應(yīng)物到產(chǎn)物，反應(yīng)物分子必須經(jīng)過(guò)接觸碰撞才 能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。 2. 活化能 (activation energy) 設(shè)基元反應(yīng)為 A P 正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。 v T v T v T v T v T (1) (2) (3) (4) (5) 活化能 在 300K時(shí) ， 若兩個(gè)反應(yīng)的指前因子相同 ， 而活化能僅差 10kJ如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。 （ 3）微分式 2?ad lndEkT RTk 值隨 T 的變化率決定于 值的大小。 A稱為 指前因子 ， 稱為 阿侖尼烏斯活化能 ，阿侖尼烏斯認(rèn)為 A和 都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 ,活化能 范特霍夫 (van’t Hoff)規(guī)則 范特霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律： 溫度每升高 10 K，反應(yīng)速率近似增加 24倍 。39。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的 n值更加準(zhǔn)確 。 39。ncttc????????A , 0 A , 01 / 2 1 / 2/l g ( 39。39。 當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列 cA ～ t 或 x～ t 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： （ 2） 分別用下列方式作圖： A 2AA11l n ~ ~ ~c t t tcc 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。 aA → 產(chǎn)物 有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用 初始濃度法（上右圖） 。 對(duì)于反應(yīng)速率較大的反應(yīng)，常采用 流動(dòng)態(tài)法 ，即反應(yīng)器 裝置采用連續(xù)式反應(yīng)器 (管式或槽式 )，反應(yīng)物連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，而生成物從出口不斷流出。 ① 物理方法 : 利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一物理性質(zhì)（如分壓力、摩爾電導(dǎo)率、摩爾旋光本領(lǐng)、摩爾體積等）的差別來(lái)測(cè)定的。 速率方程（ 反應(yīng)級(jí)數(shù)） 的確定 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) aA＋ bB→ 產(chǎn)物 AA A Bddc k c ct??? ?速率方程為 無(wú)論 cB/b=cA/a，或者 cA(或 cB)近似為常數(shù)，這類方程都可以化成 AAddc kct?? ? 動(dòng)力學(xué)參數(shù)只有 α和 k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個(gè)參數(shù)。這里 n 不等于 1。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有 表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)， 這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。 2AA A B A A A Addc bk c c k c k cta? ? ? ?2 39。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。 A A ,0 A A ,0( ) /x c c c??一級(jí)反應(yīng)積分式可寫成 ?A ,0Alncktc?A , 0A l n c ktc?A A , 0 e＝ ktcc????Ad dAc ktc? ? ?A l n c k t C??A ln ~以 作圖，得到一條直線,直線的斜率ctmk1. 速率常數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方 ，時(shí)間 t可以是秒 (s)，分 (min)，小時(shí) (h)，天 (d)和年 (a)等。 *1. 一級(jí)反應(yīng) (first order reaction) 反應(yīng)速率只與 反應(yīng)物濃度的一次方成正比 的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。 AABddcr k c ct??? ? ? ? ? ? RpRPd [ R ]dd [ P ]dvtvt?????? 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間 t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。 非基元反應(yīng)不僅有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)，還可以有零級(jí)、分?jǐn)?shù)級(jí)如 1/2級(jí)、 3/2級(jí)及負(fù)數(shù)級(jí)等反應(yīng) ，甚至速率方程中還會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項(xiàng)。 AABddcr k c ct??? ? ? ? ? ?n ??? ? ? ???可由試驗(yàn)確定 反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度影響越大。質(zhì)量作用定律只適用于 基元反應(yīng) 。 PB2APBAPA? ???? ???? ??基元反應(yīng) 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng) 反應(yīng)分子數(shù) 基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)（計(jì)量系數(shù)）。通常書寫的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式并不代表該化學(xué)反應(yīng)進(jìn) 行的實(shí)際過(guò)程 ， 例如鹵素于氫氣的反應(yīng) I2（ g） + H2（ g） = 2HI（ g） Br2（ g） + H2（ g） = 2HBr（ g） Cl2（ g） + H2（ g） = 2HCl（ g） 的反應(yīng)方程式是非常類似的，但動(dòng)力學(xué)研究表明它們的反應(yīng) 機(jī)理是非常不同的。 這個(gè)過(guò)程中的每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟就稱為是一個(gè) 基元反應(yīng) （ 或基元過(guò)程 ） ， 例如氫氣與碘的氣相反應(yīng) H2（ g） + I2（ g） = 2HI（ g） 經(jīng)實(shí)驗(yàn)和理論證明