【正文】 數(shù)不同，則無此特點。不同的催化劑可以改變某一反應的速率。 例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側鏈甲基上取代。 3. 連串反應 (consecutive reaction) 有很多化學反應是經過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為 連續(xù)反應或連串反應 。 t=0 cA,0 0 0 t=t cA cB cC ??A 1Ad dckct? 1A A ,0 ektcc＝A的消耗速率 ?????AA , 0A,0AA110dd ln ctcAktccckct積分式 A B C k1 k2 ??B 1 A 2 Bd d c k c k ct ??? 11 A , 0 2 B e ktk c k c ：解線性微分方程得 12121(e)ktkaykk???????121 A , 0 B 21 = ( e e )k t k tkcckk??????????1221C A , 0 2 1 2 1 = 1 e ek t k tkkcck k k kA B C A , 0 =c c c c＋ ＋CBCC公式的推導 因為中間產物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個 極大值 。 ???? ????2211B , m A, 02kkkkcck??? ? ??211 A , 0B2121d [ e e ] 0dk t k tkcc kkt k k2 m 1 mA , 0 1 m210 , 0 , [ e e ] 0k t k tc k t tkk??? ? ???因所 以21m21l n l nkktkk?????121 A , 0 B 21 = ( e e )k t k tkcckk由 167。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的 速率控制步驟 (rate determining step)。 例： ??? ???12A B CkkBd 0dct?用穩(wěn)態(tài)近似法： B1 A 2 Bd 0dc k c k ct? ? ? 1BA2kcck?? ?121 A , 0B21eek t k tkcckk?????111B A . 0 A22e kkkc c ckk???比較控制步驟法 使用何種近似方法要根據(jù)已知條件選擇合理近似。 A B Dk? ??? a /e E R Tk ??a a , 1 a , 2 a , 1 E E E E ?? ? ?表觀則 （ ）這表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。例如： 1 2 1(/k k k k ??表觀 ）167。 2 鏈的傳遞 (chain propagation) 在生成產物的同時，能夠再生自由原子或自由基。 鏈反應一般有三個步驟組成 : 從反應機理導出速率方程必須作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。 3. 支鏈反應與爆炸界限 支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產生的活性質點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質點，同時產生兩個或兩個以上的新活性質點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。如果產生的活性質點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應終止。但知道反應中有以下幾個主要步驟和存在 H、 O、 OH和 HO2等 活性物質 。 反應 (4)和 (5)有可能引發(fā)支鏈爆炸 ,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 因活性物質在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應 (9)， ab稱為 爆炸下限 。 c以上，反應速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸，這就是爆炸的 第三限 。 167。 運動著的 A分子和 B分子，兩者質心的投影落在直徑為 的圓截面之內，都有可能發(fā)生碰撞。 ABdA B ABd分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為 碰撞截面 （ collision cross section）。 2ABd?有效碰撞直徑和碰撞截面 將 A和 B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。 要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù) q。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量 必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值 Ec稱為反應閾能 。 反應閾能 (threshold energy of reaction) 167。 這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為 勢能面 ，如圖所示。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。 圖中 R點是反應物 BC分子的基態(tài) ,隨著 A原子的靠近，勢能沿著 RT線升高，到達 T點 形成 活化絡合物 。 D點是完全離解為 A,B,C原子時的勢能； OEP一 側 ,是原子間的相斥能 ,也很高。 該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量 R點和 P點相比是最高點，但與坐標原點一側和 D點的勢能相比又是最低點。如在勢能面上，反應沿著 acb的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。 過渡狀態(tài)理論的基礎是關于活化配合物或過渡狀態(tài)的概念，它是介于反應物和產物之間的 過渡狀態(tài) ，在這個狀態(tài)下，原子間距離較正?；瘜W鍵要大得多，所以它象正常分子一樣能進行平動、轉動和有限制的振動。 （ Eyring） 方程 過渡狀態(tài)理論認為， 子 , 總要經過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化配合物； ，并迅速達到平衡，也可能分解為產物； ν次的頻率分解為產物，此速率即為該基元反應的速率。艾林方程也可用于單分子或三分子反應，以及溶液反應，但形式稍有差別。min?1 當 t=20min時，可得 pt =133kPa 2. 等容氣相反應 A?Y的速率系 (常 )數(shù) k與溫度T具有如下關系式： ? ?1 9622ln / s 2 4 .0 0 /Kk T? ??( 1 ) 計算此反應的活化能； ( 2 ) 欲使 A在 10min內轉化率達到 90%，則反應溫度應控制在多少？ 例題 2： 解 ： (1)據(jù) Arrhenius公式： )s/l n()s/l n( 101 ?? ??? kRTEk a與經驗式對比，得 Ea=9622K ? R= ?mol1 (2)求 T， t=10min，轉化率 xA= 13A 1ln1)( ?????? xtTk)s/l n( 9622 1 ??? ?kT? ?1 9622ln / s 2 4 .0 0 /Kk T? ??3. N2O5氣相分解反應 N2O5 ?2NO2 +(1/2) O2 的反應機理如下： N2O5 NO2 ＋ NO3 ； NO2 ＋ NO3 N2O5； NO2 ＋ NO3 NO2 ＋ O2+NO ； NO ＋ NO3 NO2 。 ? ?? 1k? ?? ? 1k? ?? 2k? ?? 3k例題 3： 解 ： tcd)(N Od 3 =k1 c(N2O4)－ k?1c(NO2)c(NO3)－ k2 c(NO2)c(NO3) － k3 c(NO)c(NO3) =0 tcd(NO)d =k2c(NO2)c(NO3)－ k3 c(NO)c(NO3)=0 ； 以上兩式相減，得 k1c(N2O5)=（ k?1+2k2) c(NO2)c(NO3) 。 167。然而溶質分子是在溶劑分子的包圍之中。 (1)籠蔽效應 （ cage effect) 溶液中的反應物分子由溶劑分子構筑起的 籠 所包圍。稱之為 籠蔽效應 。 ? ? 產物反應擴散 ?? ??????? ??? BABA? ?BA ??? 表示反應物 A和 B擴散到一起而形成的遭遇對。 (2)擴散控制 (diffusion control)的反應 菲克擴散第一定律 ：在一定溫度下，單位時間擴散過截面積 As的物質 B的物質的量 ，比例于截面積 As和濃度梯度 的乘積，即 BddntBddcxBBdddd SncDAtx??As .擴散定律 C大 C小 菲克 （ Fick） 擴散第一定律 D：擴散系數(shù)，單位 sm2對于球形粒子： 6RTDLr???： 粘度 ：球形粒子半徑。 BBdddd SncDAtx??由擴散定律推導出該二級反應速率常數(shù) k為： ? ? frDDLk ABBA4 ?? ?BAAB rrr ??： 靜電因子，量綱為一 f若無靜電影響 1?f當 ， 代入 1?f BA rr ??38 RTk ? 籠效應的總結果，對碰撞只起到分批作用。 原因：①溶劑無明顯作用，對 Ea影響不大 ② 溶質分子擴散到同一籠子雖然慢，但一旦到了同一籠子中反復碰撞速度就快得多 。 (3)活化控制 (activation control)的反應 N2O5在不同溶劑中分解的速率常數(shù)，指前因子 A及 活化能（ 25℃ ） 1510/ ?? sk ? ?1/lg ?sA 1/ ?? m o lkJEa溶 劑 （氣相） 四氯化碳 三氯甲烷 二氯乙烯 硝基甲烷 溴 (i)溶劑物理性質的影響：產物極性 反應物極性，在極性溶劑中進行有利。 溶液中的離子強度會對離子反應產生一定的影響，加入電解質將改變離子強度，因而改變離子反應的速率，這叫做 原鹽效應(primary salt effect)。 多相反應大多數(shù)在相的界面上進行，其特征為： ① 反應物必須向相的界面擴散 ② 相界面大小和性質是影響多相反應的一個重要因素。 167。 光化學 (photochemistry) 光化學研究的是在光的作用下進行的化學反應－ 光化反應 (photochemical reaction) 光異構化反應 hv hv R H R H R R H H C C C C (順式 ) (反式 ) 乙烯型雙鍵分子的順 — 反異構作用 6CO2 + 6H2O (CH2O)6+6O2 光 葉綠素 光合作用 舉例： 光的 波粒二象性 波動性 ? 電磁輻射 (波長 λ 、 波數(shù)?=1/?， 頻率 ?=c/?； ） 粒子性 ? 光量子流 。 、次級過程和淬滅 2 22 O21NONONO ?????? ??? ?? ?h基態(tài) 激發(fā)態(tài) (活化分子 ) 初級過程 次級過程 有效的光：可見光及紫外光 對 光化學 反應 無效的光： X射線則可產生核或分子內層深部電子的躍遷 。 次級過程 —— 初級過程的產物還要進行一系列的過程稱為次級過程 淬滅 —— 激發(fā)態(tài)分子亦可通過分子間的傳能，即分子與分子，分子與器壁的碰撞而無輻射地失活，稱為淬滅。 激發(fā)態(tài)的分子或原子是很不穩(wěn)定的，其壽命約為10－ 8s。切斷光源，熒光立即消失 。 熒光與磷光 有一些化學反應，它的反應物不能吸收某波長范圍的光，所以不發(fā)生反應。 能起這種傳遞光能作用的物質叫 光敏劑 (