【正文】 則任一時刻兩反應物的濃度相等， cB=cA。 Acln一級反應的特點 Alnct一級反應的直線關(guān)系 4. 3 / 4 1 / 22tt?2 2 2 21( ) ( ) ( )2H O l O g H O l??0t ?0c0 0tt?t ??c01()2cc?0012c反應完畢 0ln c ktc? 0 e x p ( )c c k t??0l n l nc k t c? ? ?00l n l n kt??2 2 2 21( ) ( ) ( )2H O l O g H O l??0t ?0n 0 0V ?0tt?t ??n01()2 tn n V??0012nV ??反應完畢 20()1()2tp V OnnRT??20()12p V OnRT??20()( ) 2 tp V OnnRT?? 20()2p V OnRT??022 ( )pn V ORT ?? 02( ) 2 ( )tpn n V ORT??222 [ ( ) ( ) ]tpn V O V ORT ???00l n l n l n l nc k t c n k t n? ? ? ? ? ? ?l n ( ) l ntV V k t V??? ? ? ?l g ( ) l g2 .3 0 3tktV V V??? ? ? ?0 50 100 150 200 250 300t(s)lg(V∞Vt)25℃35℃ 過氧化氫催化分解 lg ( V∞Vt )與 t 關(guān)系曲線 物理化學實驗（ 16學時） 燃燒焓的測定（ 103） 電動勢法測定化學反應的熱力學函數(shù)（變化）（ 205） 二組分合金系統(tǒng)相圖的繪制（ 105） 過氧化氫的催化分解（ 207） 萘的燃燒焓的測定 12已知 （苯甲酸）, 求 （萘）22Q C T??:C ?介質(zhì)熱容(熱當 量)； 介質(zhì)：儀器 水11Q C T?? 11QCT??1221TT???*2. 二級反應 反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于 2 的反應稱為二級反應。 3. 半衰期是一個與反應物起始濃度無關(guān)的常數(shù) 。 速率方程的積分形式 A → 產(chǎn)物 AAdcd kct? ?微分式 ????AA , 0A0d d ctcAc ktc積分式 ?A A ,0 e或＝ktcc?A , 0A l ncktc?A , 0Alncktc當反應物消耗掉一半時： ,12A A occ?1 / 2l n 2 0 . 6 9 3tkk??當反應物消耗掉 3/4時： ,14A A occ?3 / 4 1 / 2l n 4 2 0 .6 9 3 2ttkk?? ? ?半衰期 (halflife time) A A , 0 A( 1 )c c x??11?? A l n ktx轉(zhuǎn)化率 某一時刻反應物 A反應掉的分數(shù)稱為該時刻 A的轉(zhuǎn)化率 xA.。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。 對于反應速率較大的反應，常采用 流動態(tài)法 ，即反應器 裝置采用連續(xù)式反應器 (管式或槽式 )，反應物連續(xù)地由反應器入口引入，而生成物從出口不斷流出。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。 ② 化學方法 : 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后進行化學分析的方法。 反應級數(shù) (order of reaction) 設(shè)反應為： aA ??? 產(chǎn)物AAddckct???A的消耗速率 基于分壓 A的消耗速率 A Ad d pp kpt ???① 物理方法 : 利用產(chǎn)物和反應物的某一物理性質(zhì)（如分壓力、電導率、旋光度、吸光度、體積及系統(tǒng)的總壓等）的差別來測定的。只有這三種情況。 基元反應可以直接應用質(zhì)量作用定律。這一章對速率系數(shù) k進行多方面討論。 a A +bB gG hH??基元反應： ，反應級數(shù) AABddcr k c ct??? ? ? ? ? ?各濃度的方次 α 和 β 等，分別稱為反應組分 A和 B等的反應分級數(shù)，量綱為一。為一定值，與濃度無關(guān)。這就是 質(zhì)量作用定律 。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù) 1， 2或 3。如 HBr（ g）和 HCl（ g）生成反應的反 應機理為： HCl: （ 1） Cl2 + M → 2Cl + M （ 2） Cl + H2 →HCl + H （ 3） H + Cl2 →HCl + Cl （ 4） 2Cl + M →Cl 2 + M HBr: （ 1） Br2 + M → 2Br + M （ 2） Br + H2 →HBr + H （ 3） H + Br2 →HBr + Br （ 4） H + HBr →H 2 + Br （ 5） 2 Br + M →Br 2 + M —— 質(zhì)量作用定律，反應分子數(shù) 在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù) 。組成復雜反應的基元反應集合代表了反應所經(jīng)歷的步驟，在動力學上稱為反應的機理或反應的歷程。 動力學中將這樣一步完成的反應稱為基元反應 ， 而將 H2+I2=2HI 稱為總包反應 。 2 2 3N 3 H 2 N H?? 化學反應的機理 化學反應實際進行的過程中 ， 反應物分子并不是直接就變成 產(chǎn)物分子 ， 通?？傄?jīng)過若干個簡單的反應步驟 ， 才能轉(zhuǎn)化為 產(chǎn)物分子 。 化學反應方程，除非特別注明，一般都屬于化學計量方程，而不代表基元反應。 基元反應為組成一切化學反應的基本單元。其中黑點 “ I2+M M代表第三體； I+M ② H2+ I 例 H2+I2 2HI ① I2+M I 1 ( , , , )BBBdcr f T p cdt?? ? ? 催化劑 通常的反應速率都是指等容反應速率，它的 定義為 ： BBd1 d 1dd nrV t V t???? ?BBn c V?單位體積內(nèi)化學反應的反應進度隨時間的變化率 等容時 ()BBdnd ???BBBd n d c dVVcd t d t d t??1 BBdcrdt?? a A +bB gG hH??對任何反應 ： A的消耗速率 AAd / dv c t??H的生成速率 HHd / dv c t?GA B Hdd d d1 1 1 1= = =d d d dcc c cva t b t g t h t? ? ?反應速率與消耗速率和生成速率 GA B H= = =va b g h?? ? ????各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學計量數(shù)的絕對值成正比，即 在化學反應過程中，反應物分子一般總是經(jīng)過若干個簡單的反應步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的。 速度（ velocity）是矢量，有方向性。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。 167。過程的可能性與條件有關(guān)，有時改變條件可使原條件下熱力學上不可能的過程成為可能。 經(jīng)熱力學研究認為是可能的，但實際進行時反應速率太小，則可以通過動力學研究，降低其反應阻力，縮短達到平衡的時間。 引 言 化學熱力學的研究對象和局限性 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但關(guān)于反應的速率以及反應的機理則不能回答。 催化作用基礎(chǔ) ? 167。 多相反應 ? 167。 勢能面與過渡狀態(tài)理論 ? 167。 鏈反應 ? 167。 典型復合反應 ? 167。 速率方程的確定 ? 167。 化學反應的反應速率及速率方程 ? 167。 了解催化作用的通性及單相多相催化反應的特點。 了解溶液中的反應和多相反應。 掌握鏈反應的特點及速率方程的推導。 了解幾種復合反應的動力學公式及活化能求法。 第八章 化學動力學 Chemistry Kiics 物 理 化 學 學習要求： 掌握反應速率的表示法以及基元反應、反應級數(shù)、反應分子數(shù)等基本概念。 重點掌握具有簡單反應級數(shù)的速率公式的特點，能從實驗數(shù)據(jù)求反應級數(shù)和速率常數(shù)。 重點掌握根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法由復合反應的反應歷程導出反應速率公式。 了解氣體碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。 掌握光化學定律及光化反應的機理和速率方程。 第八章 化學動力學 ? 引言 ? 167。 速率方程的積分形式 ? 167。 溫度對反應速率的影響 ,活化能 ? 167。 復合反應速率的近似處理法 ? 167。 氣體反應的碰撞理論 ? 167。 溶液中的反應 ? 167。 光化學 ? 167。 分子動態(tài)學 ? ???? ???2 2 32 2 213N H N H ( g )221H O H O( l)2 化學熱力學 研究化學變化的方向和限度或平衡等問題。例如： ?????1rm / k J m olG熱力學只能判斷這兩個反應都有可能發(fā)生。 2 2 32 2 213N H N H ( g )221H O H O ( l )2????例如： 動力學認為 ： 需一定的 T， p和催化劑 點火，加溫或催化劑 化學動力學的研究對象 動力學和熱力學的關(guān)系是相輔相成的。 經(jīng)熱力學研究認為是不可能進行的反應，則沒有必要再去研究如何提高反應速率的問題了。 動力學和熱力學的關(guān)系 化學動力學包括兩大部分主要內(nèi)容： 1. 化學動力學唯象規(guī)律： 探討濃度、溫度、催化劑等因素對反應速率的影響； 2. 化學動力學速率理論： 探討唯象規(guī)律的理論基礎(chǔ)，探討反應速率與分子微觀運 動、微觀性質(zhì)的關(guān)系。 化學反應的反應速率及速率方程 ()c f t? 速率方程又稱 動力學方程 。速率方程可表示為 微分式或積分式 。 速率（ rate） 是標量 ，無方向性，都是正值 。每一個簡單的反應步驟就是 基元反應 (elementary reaction)或由反應物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應 。+ I+ I代表自由原子碘?！北硎疚磁鋵Φ膬r電子。所謂反應機理（或反應歷程）一般是指該反應是由哪些基元反應組成的。例如合成氨反應 就是化學計量方程。 這個過程中的每一個簡單的反應步驟就稱為是一個 基元反應 （ 或基元過程 ） ， 例如氫氣與碘的氣相反應 H2（ g） + I2（ g） = 2HI（ g） 經(jīng)實驗和理論證明 ， 生成 HI的反應經(jīng)歷了以下幾個反應步驟 （ 1） I2 + M → I + I + M （ 2） H2 + I + I → 2HI （ 3） I + I + M → I2 + M 上述每一個簡單的反應步驟都是由反應物的 分子直接生成產(chǎn)物分 子 的反應 。 若總包反應是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應的完成的，則稱為復雜反應。通常書寫的化學反應計量方程式并不代表該化學反應進 行的實際過程 ， 例如鹵素于氫氣的反應 I2（ g） + H2（ g） = 2HI（ g） Br2（ g） + H2（ g） = 2HBr（ g） Cl2（ g） + H2（ g） = 2HCl（ g） 的反應方程式是非常類似的，但動力學研究表明它們的反應 機理是非常不同的。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。 PB2APBAPA? ???? ???? ??基元反應 單分子反應 雙分子反應 三分子反應 反應分子數(shù) 基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應方程中相應組分的分子個數(shù)（計量系數(shù)）。 AABddabc k c