【正文】 = ? kdt 令 1/K=?2 ? kdt = ? ???????? kt = ?? [? ????? + ? ????? ] dx (ax)2x2/K (ax+?x)(ax?x) dx K1/2 2a (?+1)dx [a(?+1)x] (?1)dx [a+(?1)x] k = ?? ln ????? k’ = ??? ln ????? 如果正逆反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)，上式同樣適用 （可以適合非基元反應(yīng)） K1/2 2at a(?+1)x a+(?1)x 2atK1/2 1 a+(?1)x a(?+1)x 1/K=?2 反應(yīng)體系中是否存在對(duì)峙反應(yīng)？ [A] t axe 0 a 溫度的影響 放熱反應(yīng) ?升溫有利于反應(yīng)速率的提高（動(dòng)力學(xué)） ?升溫使平衡轉(zhuǎn)化率下降（熱力學(xué)） ?需選擇合適的反應(yīng)溫度（同時(shí)考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素） 吸熱反應(yīng) ?升溫對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的提高都有利 ?需考慮催化劑的活性溫度、副反應(yīng)、能耗等 (二 ) 平行反應(yīng) A + B t=0, [A]0=a, [B]0 =b, [C]0 =[D]0 =0 t=t, [A]=ax1 x2, [B]=bx1x2, [C]=x1, [D]=x2 dx1/dt = k1(ax1 x2)(bx1x2) dx2/dt = k2(ax1 x2)(bx1x2) dx/dt = (k1+k2) (ax)(bx) x=x1+x2 D C k1 k2 能進(jìn)行相互獨(dú)立 的不同的反應(yīng) ? ?????? = ? (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2, ? k1dx2 = ? k2dx1 已知 x1, x2 求 k1, k2 dx (ax) (bx) (k1+k2)t = ??? ln ???? 1 (ab) a(bx) b(ax) k1/k2 = x1/x2 x = x1 + x2 反應(yīng)的選擇性 選擇性的表示 ? k1/k2值表示（ C為產(chǎn)物、 D為副產(chǎn)物） ? k1/k2值越大，選擇性越好 提高選擇性的方法 ?采用選擇性強(qiáng)的催化劑 ?改變反應(yīng)溫度 E1 E2，高溫有利 E1 E2，低溫有利 (三 ) 連續(xù)反應(yīng) A B C t=0, [A]0, [B]0=0, [C]0=0 t=t, [A], [B], [C], [A]0 =[A]+[B]+[C] d[A]/dt = k1[A] d[B]/dt = k1[A] k2[B] d[C]/dt = k2[B] ? d[A]/[A] = ? k1dt [A] = [A]0 exp(k1t) k1 k2 一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物是 下一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng) 物的進(jìn)行的反應(yīng) 由于 d[B]/dt = k1[A] k2[B] d[B]/dt + k2[B] = k1[A]0 exp(k1t) [一階常微分方程 ] 通解 [B] = C1exp(k2t) + [A]0k1 exp(k1t) /(k2k1) 初始條件 t=0, [B]=0 ? C1 = [A]0 k1 /(k2k1) [B] = ??? [ exp(k1t) exp(k2t) ] [C] = [A]0 [1 ??? exp (k1t) ??? exp(k2t)] 已知 [A]、 [B]、 [C] 求 k1, k2 k1[A]0 k2 k1 k2 k1 k2 k1 k1 k2 各物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化 t k1 k2 相對(duì)濃度 t k1 k2 相對(duì)濃度 [A] [A] [B] [B] [C] [C] 求 [B] 最大值 ?? = 0 = [A]0 ??? [k1exp(k1t) k2exp(k2t) ] t max, B = ?????? [B] max = [A]0 (k1/k2) [k2/(k2 k1)] k2 k1 ln(k1/k2) dt d[B] k1 k1 k2 連續(xù)反應(yīng) A B C 如果 B是產(chǎn)物，應(yīng)該增大 k1/k2 如 C2H6 ?? C2H4 + H2 ?? 2C + 3H2 可以選擇溫度使 k1/k2 比值增大 ? E1 E2，高溫有利 ? E1 E2，低溫有利 k1 k2 155 穩(wěn)態(tài)近似和平衡態(tài)近似 (一 ) 穩(wěn)態(tài)近似 A B C k2 k1， B ? 常量（反應(yīng)一定時(shí)間后） d[B]/dt = k1[A] k2[B] ? 0 中間物 B 的穩(wěn)態(tài)近似 [B]ss = k1[A]/k2 k1 k2 t k1 k2 相對(duì)濃度 [C] [A] [B] [B] = ??? [ exp(k1t) exp(k2t) ] = ??? [ 1 exp (k2k1)t ] = (k1/k2)[A] [1 exp(k2t)] （ k2 k1） 誤差 ?????? = exp(k2t) ([B]ss = k1[A]/k2) 應(yīng)用條件 k2 k1， t 1/k2 (時(shí)間足夠長(zhǎng) ) 中間物 B 容易消耗難生成 (自由基或激發(fā)態(tài)物種 ) k1[A]0 k2 k1 k1[A] k2 k1 [B]ss [B] [B]ss (二 ) 平衡態(tài)近似 A + C D 機(jī)理 A B 快 B + C D 控速步驟 平衡態(tài)近似，反應(yīng) (1)處于化學(xué)平衡 [B]/[A]=K [B] = k1[A]/k1 = K[A] 反應(yīng)速率 r = d[D]/dt = k2[C][B] = K k2[C][A]=k[C][A] k1 k1 k2 ^ 兩種近似方法的相互關(guān)系 反應(yīng) A B C t = 0, [A]=[A]0。 研究反應(yīng)歷程 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)歷程，使化學(xué) 反應(yīng)按我們希望的方向進(jìn)行 丙 烯 異丙醇 丙 酮 164。說(shuō)明反應(yīng)速度的可調(diào)變性 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)（一） 164。第十五章 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)是否有實(shí)用價(jià)值，必須考慮 熱力學(xué)因素 ： 反應(yīng)能否進(jìn)行 ？ 反應(yīng)進(jìn)行到何種程度 ？ 動(dòng)力學(xué)因素 ： 反應(yīng)速度多快 ？ 多長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到平衡狀態(tài) ？ 變化過(guò)程 始終態(tài) 一個(gè)很好的例子： 氫氣和氧氣反應(yīng) H2+1/2O2=H2O ? ? G = 287 kJ mol1，幾乎完全反應(yīng) ? 常溫常壓下反應(yīng)極慢 （ 106 億年生成 % 的水） ? 加入鉑黑，很快幾乎都變成水 ? 164。說(shuō)明反應(yīng)速度的重要性 164。 了解反應(yīng)速率和其影響因素 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，使化學(xué)反應(yīng)按我們希望的速率進(jìn)行 提高反應(yīng)速度 化學(xué)合成 ... 降低反應(yīng)速度 橡膠老化 金屬腐蝕 ... 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)（二） 164。 氟里昂水解反應(yīng) CCl2F2 + 2 H2O → CO 2 + 2 HF + 2 HCl 機(jī)理 ： CX4 + H+ → CX 4H+ ( X = Cl, F ) CX4H+ + OH → COX2 + 2 HX COX2 + H2O → CO2 + 2 HX ( 中等強(qiáng)度酸位 ） 副反應(yīng) ： CCl2F2 + H → CCl 2HF + F CCl2F2 + F → CClF 3 + Cl ( 強(qiáng)酸位 ） * 化學(xué)反應(yīng)式給出反應(yīng)始終態(tài)的化學(xué)組成 * 沒(méi)有給出反應(yīng)態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑 —— 對(duì)動(dòng)力學(xué)而言，是不夠的 例如： H2 + Br2 ?? 2 HBr * 并非表示一個(gè)氫分子和一個(gè)溴分子在一次化學(xué)的碰撞中產(chǎn)生兩個(gè) HBr分子 * 實(shí)際上通過(guò)一系列反應(yīng)完成的 （ 1） Br2 + M ?? 2 Br + M （ 2） Br + H2 ?? HBr + H （ 3） H + Br2 ?? HBr + Br （ 4） H + HBr ?? H2 + Br （ 5） Br + Br + M ?? Br2 + M 反應(yīng)物種經(jīng)過(guò)一個(gè)單一的反應(yīng)步驟就生成 計(jì)量式中產(chǎn)物物種的反應(yīng)成為基元反應(yīng) * 一般反應(yīng)由許多基元反應(yīng)組成（復(fù)雜反應(yīng)） 復(fù)雜反應(yīng) ?? 若干個(gè)基元反應(yīng)（反應(yīng)機(jī)理） 151 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 (一 ) 化學(xué)反應(yīng)速率 dD + eE ?? gG + hH (1/d) d nD = (1/e) d nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定義 反應(yīng)進(jìn)度 d?=（ 1/?B） dnB （均相封閉體系）